应用连续流动分析法测定高盐地下水中的挥发酚

2019-11-05顾华单晓锋崔君张强余肖峰朱鸽

岩矿测试 2019年5期

顾华，单晓锋，崔君，张强，余肖峰，朱鸽

(1.上海市地质调查研究院，上海 200072； 2.国土资源部上海资源环境监督检测中心，上海 200072)

挥发酚及酚类化合物属于高毒性物质，伴随着工业生产过程被排入环境中，对生物和人体健康构成了威胁。国内外均有关于地下水遭受挥发酚污染的相关报道，美国环保署将苯酚等6种挥发酚列入“环境优先控制黑名单”，我国环保局也筛选出苯酚、3-甲基酚和2,4-二氯酚3种挥发酚作为环境优先控制污染物，《地下水质量标准》将挥发酚明确列为重要的监测指标之一。快速、准确测定地下水中挥发酚对地下水监测及保护具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

U-3010型紫外可见分光光度计(日本日立公司)。UPH-Ⅲ-20T型超纯水机(成都超纯科技有限公司)。SCQ-8201型超声波仪(上海声彦超声波仪器有限公司)。

QuAAtro 39 Dist型连续流动分析仪(德国Seal公司)，主要工作条件见表1。

1.2 标准溶液和主要试剂

1.2.1标准溶液及配制方法

1000mg/L水中酚标准溶液(苯酚计，购自中国计量科学研究院)，该标准溶液临用时稀释成1.0mg/L。

表1连续流动分析仪工作参数

Table 1 Parameters of continuous flow analyzer

工作参数设定值工作参数设定值测量波长505nm分析速率30样/h在线蒸馏器温度155℃清洗时间30s取样时间90s寻峰时段45～90s样品进样速度1.73mL/min蒸馏试剂进样速度0.29mL/min反应剂进样速度0.21mL/min显色剂进样速度0.21mL/min空气间隔时间2s流通池5cm

使用1.0mg/L水中挥发酚工作标准溶液，分别取2.0、5.0、10.0mL于1000mL容量瓶中，用纯水定容；分别取2.0、5.0、10.0mL于100mL容量瓶中，用纯水定容。配成的标准系列浓度为：0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100mg/L。

1.2.2主要试剂及配制方法

硼酸、磷酸二氢钾、4-氨基安替比林、无水乙醇、氯化钾、磷酸、铁氰化钾、氢氧化钠、硝酸钾、曲拉通X-100，均为分析纯；柠檬酸、盐酸、甘油、Brij-35(月桂醇聚氧乙烯醚)均为优级纯，实验用水为超纯水。

配制润滑剂：量取50mL曲拉通X-100与50mL无水乙醇混合；蒸馏试剂：量取100mL磷酸加入800mL去离子水中，用水稀释至1000mL；反应试剂：称取0.4g铁氰化钾、3.6g硼酸、2g氢氧化钠、4.0g氯化钾，加水溶解并定容至200mL，加入1mL润滑剂；显色试剂：称取0.2g的4-氨基安替比林，加水溶解并定容至200mL，加入1mL润滑剂。所有试剂现用现配，上机测试前均超声15min。

1.3 实验方法

本次实验所用地下水样品，来源于2018年上海市地面沉降及地质环境长期监测项目，涵盖上海市域浅部、微承压和承压含水层样品，其中含盐量大于0.15%的样品占20.1%，氯化物含量超过0.4g/L的样品占比为23.1%。所有现场采集的水质样品均用氢氧化钠调节pH>12，摇匀后放置稳定，送实验室进行分析。

取8～10mL上层清液于样品管中(若样品浑浊，需过滤)，按照仪器操作规程开机连接管路，将标准样品和待测样品放置在样品架上，所有试剂泵管放入相应的试剂瓶中。打开操作软件，激活挥发酚测试模块，基线稳定后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 蒸馏试剂的选择

图1 溶液中氯化物的浓度对检测结果的影响Fig.1 Effect of chloride concentration in solution

针对水样中氯化物和硝酸盐对测定挥发酚的干扰，并未发现相关文献报道给出相应的解决方案。分析干扰产生的原因和机理，应选择一种合适的蒸馏试剂，在保证挥发酚蒸馏完全的基础上能抑制蒸馏过程中HCl和NO2气体的产生。借鉴张连群等[15]测定水中氰化物所使用的蒸馏试剂(3g/L磷酸二氢钾、15g/L磷酸氢二钠和3g/L柠蒙酸三钠)并进行改进，最终确定3%磷酸二氢钾和3%柠檬酸混合溶液作为蒸馏试剂。应用该蒸馏试剂分别测定含有氯离子浓度20g/L和硝酸盐浓度1g/L的水溶液，未产生假阳性检出。对这两种溶液进行加标试验，分别加入低、中、高浓度挥发酚标准溶液(0.005mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L)，加标回收率为92.0%～112.0%。此结果表明了该蒸馏试剂可以有效消除水中的高含量氯化物或硝酸盐的干扰。

2.2 蒸馏系统润滑剂的选择

针对仪器管路堵塞的问题，现有三种润滑剂被应用于该方法中：曲拉通X-100、Brij-35和丙三醇[24-27]。这些润滑剂的使用浓度(0.5%以下)普遍较低，故测定高盐含量水样防堵效果不佳，这是由于润滑剂在常温下黏度大、浓度过高会导致流动性变差。本文尝试将高浓度润滑剂加入蒸馏试剂中，获得了很好的效果，原因在于高温条件下，润滑剂的黏度降低，流动性增强，可以带走蒸馏过程中析出的盐分。用40g/L氯化钾溶液作为待测样品连续进样，分别考察了曲拉通X-100、Brij-35和丙三醇的实际效果。采用25%Brij-35和25%曲拉通X-100作为蒸馏试剂溶剂，进样次数分别达到20次和60次左右，蒸馏器管路开始堵塞，基线不稳；采用25%丙三醇水溶液作为蒸馏试剂溶剂，进样次数达到80次左右，蒸馏器管路中出现了少量结晶，基线仍旧稳定，最终确定丙三醇作为蒸馏系统润滑剂。进一步实验发现，采用50%的丙三醇水溶液效果更好。

2.3 方法技术指标

2.3.1线性和方法检出限

对挥发酚标准工作溶液进行测定。以质量浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标绘制标准工作曲线。在同一条件下测定样品空白溶液10次，以3倍的标准偏差所对应的浓度作为检出限。结果显示，挥发酚的质量浓度在0.002～0.100mg/L范围内与光谱强度呈良好的线性关系，线性方程为y=2.429×10-6x-0.0013，相关系数为0.9999，方法检出限为0.001mg/L，明显优于HJ 825—2017要求的检出限0.002mg/L，也优于郑素琴[18]获得的检出限0.002mg/L，且本方法适用于分析高盐分的地下水样品。

2.3.2方法精密度和准确度

选取现采地下水样品W1、W2和W3，三个样品中的氯离子含量分别为253mg/L、1014mg/L和12248mg/L，每个样品各取8份溶液，其中2份进行原样测定，另外6份都加入挥发酚标准溶液，按照本实验方法进行分析。测定结果(表2)的相对标准偏差(RSD)为1.76%～4.88%，样品加标回收率为95.2%～104.6%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》测定要求。

表2方法精密度及加标回收实验结果

Table 2 Precision and spiked recovery tests of the method

样品编号氯离子含量(mg/L)挥发酚含量(mg/L)本底值加标量6次测定值RSD(%)回收率(%)W12530.0030.0100.013 0.0120.014 0.0130.013 00134.8895.2～104.6W210140.0060.0200.026 0.0270.027 0.0260.027 00271.76100.8～102.7W312248<0.0020.0200.021 0.0190.020 0.0210.021 0.0203.5997.0～101.5

2.4 实际样品分析

应用连续流动分析法对2018年上海市地面沉降及地质环境长期监测项目中77个批次共计895件样品进行检测。在整个检测周期中，共计检测挥发酚标准工作溶液62次，线性相关系数为0.9997～1.0000；地下水样品加标92次，加标回收率为91.4%～112.7%；平行双样测试167次，相对标准偏差为0.93%～10.8%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求。其中有34个样品检出了挥发酚，检出样品通过分光光度法进行复测，连续流动分析法的结果与复测结果一致。