钼镍非晶态合金催化剂碱洗废液的回收利用

2022-07-21徐婷婷王国胜

化工环保 2022年3期

徐婷婷，王国胜

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142）

在钼镍非晶态合金催化剂的生产过程中，一般采用氢氧化钠溶液洗脱骨架中的铝，因此产生大量的碱洗废液，且碱洗废液中含有一定量的钼。实际生产中，催化剂的钼流失高达60%～70%，且催化剂中初始钼含量越高，钼流失的比例越高。目前，去除废液中钼的方法主要有：吸附、离子交换、萃取、膜分离等方法，且上述方法太多主要针对酸性废水中对钼的去除和回收。研究表明，在酸性条件下，钼以MoO、MoO、MoO、MoO和MoO等离子状态存在于母液中，多以调节pH的方法，以钼酸或钼酸铵结晶的形式回收。在碱性条件下，钼仅以MoO状态存在于母液中，多采用沉淀的方法，以钼酸钙、钼酸铅等沉淀形式去除，缺点是容易在溶液中引入酸根离子等杂质。目前，针对钼镍非晶态合金催化剂碱洗废液中钼的回收利用鲜见报道。

本研究以水合氢氧化铜为沉淀剂，采用沉淀法去除钼镍非晶态合金催化剂碱洗废液中的钼，得到碱式钼酸铜，将其焙烧后得到钼酸铜，开发了钼镍非晶态合金催化剂碱洗废液回收利用的新方法。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

钼镍非晶态合金催化剂碱洗废液：取自鞍山催化剂科技有限公司，浅黄色，密封待用；CuSO·5HO和NaOH：分析纯；自制新鲜的水合氢氧化铜。

1.2 实验方法

称取一定量的CuSO·5HO置于100 mL烧杯中，加入40 mL蒸馏水使其溶解。称取一定量的NaOH置于100 mL烧杯中，加入80 mL蒸馏水使其溶解。将NaOH溶液缓慢加入到CuSO溶液中，边加入边搅拌。静置，去除上清液，将烧杯置于水浴锅中，在一定反应温度下将300 mL碱洗废液逐滴加入，边加入边搅拌，反应一定时间后得到黑色沉淀。静置，过滤，将沉淀物水洗，置于马弗炉中在635 ℃下焙烧2 h，得到红色粉末样品，研磨，称重。

1.3 分析表征方法

按照文献［20］的方法测定溶液中钼酸根的含量，计算钼酸根去除率。

采用STA449C型综合热分析仪（德国耐驰公司）对反应沉淀物进行热重分析；采用D8型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）对反应沉淀物及焙烧产物进行XRD表征；采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）观测反应沉淀物及焙烧产物的形貌。

1.4 反应机理

碱洗废液中钼酸根碱性很强，钼主要以NaMoO·2HO形式存在，主要反应见式（1）～（2）。

碱式钼酸铜焙烧得到钼酸铜的反应见式（3）。

2 结果与讨论

2.1 沉淀反应工艺条件的优化

2.1.1 铜与钼酸根摩尔比

在反应温度为60 ℃、反应时间为2 h的条件下，铜与钼酸根摩尔比对钼酸根去除率的影响见图1。由图1可见：随着铜与钼酸根摩尔比的增加，钼酸根去除率逐渐增大。这是因为随着铜含量的增加，更多的铜与钼酸根反应，提高了钼酸根去除率；铜含量增加到一定值，铜与钼酸根的反应达到平衡，钼酸根去除率趋于稳定。本实验最佳铜与钼酸根摩尔比为1.78。

图1 铜与钼酸根摩尔比对钼酸根去除率的影响

2.1.2 反应时间

在铜与钼酸根摩尔比为1.78、反应温度为60℃的条件下，反应时间对钼酸根去除率的影响见图2。由图2可见：随着反应时间的延长，钼酸根去除率先迅速增大后趋于稳定；当反应时间为2 h时，钼酸根去除率最高，为99.54%。故本实验选择反应时间为2 h。

图2 反应时间对钼酸根去除率的影响

2.1.3 反应温度

在铜与钼酸根摩尔比为1.78、反应时间为2 h的条件下，反应温度对钼酸根去除率的影响见图3。由图3可见：随着反应温度的升高，钼酸根去除率逐渐提高；反应温度为40 ℃时，由于温度较低，反应物之间的传质较慢，影响了反应速率；当反应温度由40 ℃升至60 ℃时，溶液中离子的扩散速率明显增大，增加了反应物质间的碰撞几率，钼酸根去除率显著提高；继续提高反应温度，钼酸根去除率维持稳定。综合考虑能耗和钼酸根去除效果，本实验选择反应温度为60 ℃。

图3 反应温度对钼酸根去除率的影响

2.1.4 小结

综上所述，采用沉淀法去除碱洗废液中钼酸根的最佳工艺条件为：铜与钼酸根摩尔比1.78，反应温度60 ℃，反应时间2 h，经测定脱除钼后母液中钼酸根的质量浓度小于10 mg/L，钼酸根去除率为99.54%。

2.2 黑色沉淀物的表征结果

2.2.1 SEM

黑色沉淀物的SEM照片见图4。由图4a可见，黑色沉淀物为短棒状形貌，表面存在颗粒状黏附物。在较高放大倍数下（图4b），可清晰地看到短棒是由细碎的颗粒物黏附形成，且颗粒物的结构无规则，呈现棉絮状。

图4 黑色沉淀物的SEM照片

2.2.2 热重分析

黑色沉淀物的TG和DTA曲线见图5。

图5 黑色沉淀物的TG和DTA曲线

由图5可知：样品在200～269 ℃之间出现了明显的失重，对应的DTA曲线出现了吸热峰，属于结晶水脱水，失重率为8.86%；在269～650 ℃之间出现了缓慢的失重，对应的DTA曲线出现了微小的吸热峰，属于结合水脱水，失重率为2.42%。碱式钼酸铜有两种结构形式，即CuO·3CuMoO·5HO和2CuMoO·Cu（OH），由理论计算可知：CuO·3CuMoO·5HO的结晶水含量（，下同）为8.58%，结合水含量为2.34%，与黑色沉淀物的两步失水率基本一致。由此可推断得到的黑色沉淀物为碱式钼酸铜，其结构为CuO·3CuMoO·5HO。

2.2.3 XRD

黑色沉淀物的XRD谱图见图6。

图6 黑色沉淀物的XRD谱图

由图6可知，在2为18.98°、21.20°、33.20°、34.60°、40.62°、49.10°及53.44°处出现了衍射峰，分别对应于碱式钼酸铜的（020）、（-101）、（-141）、（221）、（241）、（151）和（212）晶面，与碱式钼酸铜的标准JCPD卡号（No.36—0405）相吻合。在谱图中没有发现其他物质的衍射峰，表明合成的物质是碱式钼酸铜。

2.3 焙烧产物的表征结果

2.3.1 SEM

焙烧产物的SEM照片见图7。由图7a可见，经635 ℃焙烧后，焙烧产物整体呈块状结构，表面更加粗糙；在较高放大倍数下（图7b）可见，产物表面呈现海绵体状，由细小的针状物组成，且分散均匀，针状物尺寸约为17 nm。

图7 焙烧产物的SEM照片

2.3.2 XRD

焙烧产物的XRD谱图见图8。由图8可见：焙烧产物在2为18.95°和21.2°处所对应（020）和（-101）晶面的特征衍射峰消失，这是由于在高温煅烧时碱式钼酸铜受热分解所致；在2为33.2°、34.6°、40.62°、49.10°及53.44°处的特征衍射峰均未发生改变，分别对应钼酸铜的（-141）、（221）、（241）、（151）和（212）晶面。因此，证明焙烧产物为钼酸铜。