椰纤维生物炭对砖红壤水稻土Pb形态及水稻产量和品质的影响

张婧旻，李建宏，洪思诚，吴治澎，李伯凌，赵庆杰，邱勇,

1. 海南大学热带作物学院，海南 海口 570100 ；2. 泉州师范学院海洋与食品学院，福建 泉州 362000

随着工业化和城市化进程的加快，我国稻田土壤 Pb污染日益严重，给我国环境和食品安全带来了严峻的考验（Yang et al.，2018；Yang et al.，2004；Fu et al.，2013）。与此同时，大面积的Pb污染水稻土仍用于水稻种植（Yang et al.，2018；徐继敏等，2018；Yang et al.，2004）。因此，修复Pb污染水稻土，降低 Pb的生物有效性、迁移性，以降低稻米中Pb含量具有重要的现实意义。

污染土壤的原位钝化修复作为一种有效、廉价的修复方式被广泛运用。其中较为常见的钝化材料包括生物炭、石灰、磷酸盐等（Li et al.，2016；Lu et al.，2017）。生物炭具有较高的比表面积、丰富的活性官能团和微孔结构（李九玉等，2015），及较高阳离子交换能力（李建宏等，2016），能够显著影响土壤中重金属（包括Pb）的生物有效性及其在环境中的迁移性，降低土壤中有效态 Pb含量，从而降低生物有效性（Bian，2014；Li et al.，2019a）。

海南省每年生产和消费约2.5亿颗椰子（王祥名等，2015），大量的椰壳可作为制备椰纤维生物炭（CFB）的丰富原料。研究表明，CFB（500 ℃）能高效去除土壤和水溶液中的Pb（Li et al.，2019a；Li et al.，2019b），最大吸附量为 89.7 mg·kg-1（Wu et al.，2017）。然而，很少有研究报道CFB对不同母质发育土壤中 Pb的生物有效性和形态的影响，尤其是对不同母质发育的砖红壤水稻土，以及对水稻（Oryza sativa L.）生长和农艺性状的影响。

因此，本研究选择热带（海南）具有代表性的花岗岩和玄武岩母质发育的砖红壤水稻土为供试土壤，通过在不同质量分数 Pb模拟污染土壤中添加椰纤维生物炭（CFB）进行水稻盆栽试验，探索CFB对不同质量分数Pb污染土壤中Pb的化学形态和有效性的影响，以及对 Pb污染土壤中水稻的农艺性状及稻米Pb含量的调控效果，阐明CFB对不同质量分数Pb污染水稻土的调控效果，为修复Pb污染稻田土壤提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

两种供试水稻土采自海南热带具有代表性的砖红壤水稻土。花岗岩母质和玄武岩母质发育的砖红壤水稻土，分别采于海南省儋州市那王村水稻研究基地（109.58°E，19.48°N）和海南省老城镇美岭村水稻田（110.15°E，19.92°N），采集土壤表层（0－20 cm）。土壤自然风干后研磨过2 mm筛待用。SoilG和SoilB的粘粒、粉粒、砂粒的百分含量分别是：13.42%、23.79%、62.80%；17.93%、37.37%、44.70%。其理化性质见表1。

1.2 椰纤维生物炭制备

椰子采自海南文昌市东郊椰林（110.88°E，19.58°N），取成熟度一致的椰壳纤维，切碎成1 cm3大小，自然条件下风干至含水量为7%－8%。将适量风干的椰壳纤维于陶瓷坩埚进行热解处理（升温速率20 ℃·min-1，升至500 ℃，持续4 h），冷却至室温后研磨过2 mm筛（Wu et al.，2017），制得椰纤维生物炭（CFB）：pH值为10.3，灰分含量为4.9%，阳离子交换量为81.2 cmol·kg-1，碱性和酸性官能团分别为0.66、0.22 mol·kg-1，比表面积为6.84 m2·g-1。

1.3 模拟土壤的污染与老化

为研究CFB对污染较严重稻田土壤中Pb的调控效果，参照《国家农用地土壤污染管控制标准》（GB15618—2018），pH在5.5－6.5范围时风险筛选值（≤100 mg·kg-1）和风险管制值（≤500 mg·kg-1），试验设置6 个质量分数梯度，分别为：0、50、250、500、2500、5000 mg·kg-1。

污染土壤采用塑料桶老化，每桶（直径30 cm，桶高 35 cm）称取 20 kg供试土壤，外源添加Pb(NO3)2使得土壤 Pb含量达到目标含量，充分混匀土壤并添加去离子水至1cm水层，老化培养3个月（保持水层深度不变），花岗岩和玄武岩母质水稻土分别记作：SoilG、SoilB。

1.4 试验设计

称取10 kg上述各质量分数Pb污染土壤于塑料桶，分别添加质量分数3%的CFB。充分混匀后老化培养 3个月，保持 70%田间持水量。添加 CFB的花岗岩和玄武岩母质水稻土分别记作：SoilG+CFB、SoilB+CFB，以同浓度SoilG、SoilB作为对照。

盆栽实验：供试水稻（Oryza sativa L.）品种为海南特优458。盆栽试验共设置24个（6×4）处理，设 3盆重复，共 72盆（6×4×3），随机区组设计。称取各处理Pb污染土壤1.5 kg于塑料盆中（直径10 cm深25 cm），添加去离子水至1－2 cm水层深度，静置至土壤完全浸湿。每盆播种 10粒水稻种子萌芽育苗，最后每盆保留4株至成熟收获。整个生育期定量浇灌去离子水，按常规管理措施适时喷施叶面肥和打药杀菌杀虫种植。

1.5 测定项目及方法

糙米中Pb含量测定：取1.000 g糙米样品于聚四氟乙烯坩埚，加入10 mL硝酸静置过夜。通风橱内加热，直至液体清亮，取下冷却后转移定容（Yang et al.，2004），采用石墨炉原子吸收分光光度计测定。土壤有效态Pb的测定采用0.05 mol·L-1EDTA溶液（pH=7）浸提（Li et al.，2019b），火焰原子吸收分光光度计测定。土壤Pb形态采用改进Tessier连续提取法（Gleyzes et al.，2002），采用火焰原子吸收分光光度计测定。

供试水稻成熟后晒干考种，测定对照及各处理的产量及其构成因素，包括：株高、分蘖数、有效穗数、总粒数、穗粒数、结实率、千粒质量和产量。

1.6 统计分析

应用SPSS 20.0进行数据分析，Origin 9.0软件绘图。图表中数据均为3次重复的平均值。采用单因素方差分析显著性（P＜0.05）。

表1 供试土壤的基本理化性质（椰纤维生物炭老化培养后）Table 1 Basic properties of the studied soil (after 3 months of incubation) prior to Pb addition

2 结果与分析

2.1 CFB对土壤理化性质的影响

施用CFB显著（P＜0.05）提高了土壤的pH值和有机质含量（表 1）。SoilG+CFB的 pH值较 SoilG提高了1.07个单位，SoilB+CFB的pH值较SoilB提高了0.32个单位。SoilG+CFB、SoilB+CFB有机质含量分别是SoilG、SoilB的2.2、3倍。CFB提高了土壤阳离子交换量（CEC），但差异不显著性。

2.2 CFB对土壤Pb形态的影响

图1为CFB对供试土壤各化学形态Pb的影响。未添加外源Pb的SoilG、SoilB处理，Pb的主要以有机结合态存在，分别占42.3%、30.6%，其次是铁锰氧化物结合态（22.5%、23.1%）和残渣态（26.1%、26.0%），可交换态和碳酸盐结合态的百分含量较少；施用CFB后各形态Pb占比无显著变化。

SoilG、SoilG+CFB中各化学形态 Pb的百分含量如图1所示（a、b）。Pb质量分数为50 mg·kg-1时，可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态 Pb比例较空白对照增加0.4%－5.7%；施用CFB后，植物难吸收的残渣态和有机结合态的百分比增加2.3%、1.3%，植物易吸收的可交换态和碳酸盐结合态百分比降低2.4%、0.3%。随Pb质量分数的增加（250－5000 mg·kg-1），各形态 Pb含量显著增加（P＜0.05），此时，铁锰氧化物结合态成为 Pb的主要赋存形态，百分含量逐渐增加；残渣态和有机结合态百分含量逐渐减少；可交换态和碳酸盐结合态百分含量相对稳定。施用CFB后，铁锰氧化物结合态仍是主要形态，但其占比减少了7.6%－15.7%；残渣态和有机结合态百分含量分别增加了32.6%－80.7%、5.4%－56.9%；碳酸盐结合态和可交换态百分比分别减少10.6%－15.4%、2.3%－46.6%。

SoilB、SoilB+CFB中各化学形态 Pb的百分含量如图1所示（c、d）。随Pb质量分数的增加（50－5000 mg·kg-1），各化学形态Pb百分含量从大到小依次为：铁锰氧化物结合态＞碳酸盐结合态＞有机结合态和残渣态＞可交换态。施用CFB后，铁锰氧化物结合态 Pb百分含量降低 7.70%－16.31%；有机结合态和残渣态百分含量分别增加17.8%－63.7%、14.1%－55.0%；可交换态和碳酸盐结合态百分含量分别降低19.1%－40.5%、16.8%－38.4%。

SoilG在Pb质量分数为50 mg·kg-1时，植物易吸收的可交换态和碳酸盐结合态 Pb百分含量高于SoilB；随着 Pb 质量分数增加（500－5000 mg·kg-1），SoilG中有机结合态和残渣态 Pb的百分含量低于SoilB，而碳酸盐结合态百分含高于SoilB。

图1 不同质量分数Pb污染水稻土施加CFB后土壤中Pb各化学形态的含量Fig. 1 The percentage of geochemical fractions of Pb in paddy soils amended with coconut fiber-derived biochars under different Pb levels

2.3 CFB对土壤有效态Pb含量的影响

花岗岩和玄武岩母质水稻土有效态 Pb含量随Pb质量分数的增加显著增加（图2）。Pb质量分数为50 mg·kg-1时，SoilB有效态Pb含量高于SoilG，施用CFB后SoilG+CFB、SoilB+CFB有效态Pb含量分别升高5.7%、22.7%，达到35.1、69.5 mg·kg-1。质量分数为250 mg·kg-1时，施用CFB显著降低土壤有效态Pb含量，SoilG+CFB、SoilB+CFB有效态Pb含量分别降低29.1%、31.2%。质量分数为500 mg·kg-1时，SoilB有效态Pb含量达到493.12 mg·kg-1，施用CFB使其含量降低47.9%，而SoilG有效态Pb在施用 CFB后增加 4.1%。质量分数为 5000 mg·kg-1时，SoilB有效态Pb含量显著低于SoilG，施用CFB后，SoilG+CFB、SoilB+CFB有效态Pb含量较 SoilG、SoilB分别降低 17.5%、21.2%。因此，Pb质量分数越高（＞50 mg·kg-1），施用CFB降低有效态Pb的效果越明显，且降低玄武岩母质水稻土有效态Pb降低更明显；Pb质量分数较低时（50 mg·kg-1），CFB的施用会增加有效态Pb含量。

图2 不同质量分数Pb污染水稻土施加CFB后土壤中有效态Pb含量Fig. 2 Contents of bioavailable Pb in paddy soils amended with CFB under different Pb levels

2.4 水稻农艺性状及水稻糙米Pb含量

2.4.1 水稻产量和农艺性状

不同质量分数 Pb污染对水稻产量和农艺性状的影响如表 2所示。Pb胁迫质量分数较低（≤500 mg·kg-1）时，水稻株高随Pb质量分数的增加而增加；结实率、分蘖数和千粒质量逐渐降低，总粒数、穗粒数和有效穗则逐渐增加。Pb胁迫质量分数高于500 mg·kg-1，随质量分数的增加，株高呈减弱趋势；产量和农艺性状无明显变化。Pb质量分数为5000 mg·kg-1时，株高显著降低（P＜0.05），结实率、千粒质量、穗粒数和产量明显下降，但差异不显著；SoilG、SoilB稻米产量分别降低了 12.4%、17.8%。施用CFB后，相较于同质量分数Pb胁迫下未施加CFB的处理，SoilG+CFB、SoilB+CFB的产量和农艺性状有所缓解。

表2 CFB对不同质量分数Pb污染供试土壤中水稻产量和农艺性状的影响Table 2 Yield and agronomic characters of rice in studied soils amended with CFB under different Pb levels

2.4.2 水稻糙米Pb含量

如图3所示，糙米中Pb含量随Pb污染质量分数的增加显著增加（P＜0.01）。Pb质量分数为 250 mg·kg-1时，SoilG糙米中 Pb 含量为 0.29 mg·kg-1，已超过国家食品安全（GB 2762—2017）Pb限量标准（Pb≤0.2 mg·kg-1）；2500 mg·kg-1时，SiolG糙米Pb含量是国家食品安全的5.9倍（1.17 mg·kg-1）；5000 mg·kg-1时糙米中 Pb含量最高，达到 2.79 mg·kg-1，远超过国家食品安全。CFB的施用显著降低 SoilG糙米中 Pb含量（P＜0.05）。相较于同质量分数Pb胁迫下未施加CFB的处理，SoilG+CFB糙米Pb含量降低7.8%－17.8%。

图3 不同Pb污染质量分数对糙米Pb含量的影响Fig. 3 Effect of different Pb-levels in brown rice with coconut fiber-derived biochars

不同Pb质量分数下，SoilB糙米中Pb含量显著低于 SoilG（P＜0.05）。Pb 质量分数为 250 mg·kg-1时，SoilB糙米中Pb含量为0.11 mg·kg-1，符合国家食品安全Pb限量标准；500 mg·kg-1时，糙米中Pb含量为0.22 mg·kg-1，超过国家食品安全Pb限量标准；2500 mg·kg-1时，SiolB糙米Pb含量较SiolG减少60.3%，是国家食品安全的3.7倍；5000 mg·kg-1时糙米中Pb含量为1.89 mg·kg-1，此时，SiolG糙米Pb含量是SiolG的1.5倍。施用CFB显著降低不同质量分数Pb污染糙米中Pb含量（P＜0.05）。Pb质量分数为250 mg·kg-1时，SoilB+CFB糙米中Pb含量为0.08 mg·kg-1，较SoilB降低38.4%，符合国家食品安全Pb限量标准。质量分数为2500 mg·kg-1时，SoilB+CFB糙米Pb含量降低86.4%；SoilB+CFB糙米Pb含量较相同Pb质量分数SoilB降低19.2%－86.4%。

相同Pb质量分数下，SoilG糙米中Pb含量均高于 SoilB，随Pb质量分数增加（≥250 mg·kg-1），增加幅度越高，质量分数为 250 mg·kg-1，SoilG糙米中Pb含量是SoilB的1.7倍。施加CFB能够显著降低两种母质水稻土的糙米 Pb含量（P＜0.05），SoilB+CFB糙米中 Pb含量的降低程度均大于SoilG+CFB。

3 讨论

3.1 土壤中Pb的化学形态和有效性

本研究结果表明，Pb质量分数低于筛选值时（＜500 mg·kg-1），SoilG可交换态 Pb 含量高于 SoilB，铁锰氧化物结合态Pb含量基本相同；Pb质量分数高于筛选值时，SoilG有机结合态和残渣态Pb含量低于 SoilB，而碳酸盐结合态高于 SoilB。与其他试验结果相似（Li et al.，2019b；李九玉等，2015；Li et al.，2007）。土壤有机质、pH和质地是影响Pb形态的重要理化性质（李建宏等，2016；Lu et al.，2017；Zeng et al.，2011）。有机质含量较高的SoilB通过吸附促使铁锰氧化物与Pb2+相互作用，形成更多的络合物（Lu et al.，2017；Lehmann et al.，2007；Xu et al.，2013）。较高的pH值使得Pb在SoilB的吸附位点强度和吸附表面稳定性高于SoilG，从而影响Pb的形态（Li et al.，2007）。此外，土壤质地是影响土壤 Pb形态分布的又一重要因素，其中黏粒含量影响最为显著（关天霞等，2011；童建华等，2009；王丽平等，2007）。土壤黏粒带负电荷，可以通过静电作用吸附阳离子（关天霞等，2011），因此黏粒较多的玄武岩母质水稻土，交换态 Pb含量较低，残渣态较高。CFB的施用促使土壤中的Pb转变为植物难以利用的有机结合态和残渣态Pb，减轻Pb进入糙米后被人体吸收的风险。CFB本身具有较高的pH值、丰富的官能团、较大的比表面积和较高的 CEC 值（Lu et al.，2017；Al-Wabel et al.，2013；Li et al.，2019b），可以增加花岗岩和玄武岩母质水稻土pH和有机质含量，从而增加土壤的可变电荷，增强离子吸附能力和稳定性，形成更多稳定的复合物。

花岗岩母质水稻土有效态Pb含量随Pb污染质量分数的增加幅度，逐渐高于玄武岩母质水稻土，表明Pb在花岗岩母质水稻土中的生物利用率较高。这可归因于玄武岩母质水稻土中 pH和有机质显著高于花岗岩母质水稻土，使得与 Pb2+的反应程度不同（Zeng et al.，2011）。Pb质量分数越高（＞50 mg·kg-1），施用CFB对降低有效态Pb的效果越明显，且玄武岩母质水稻土降低更显著（P＜0.05）；Pb质量分数较低时（50 mg·kg-1），CFB表面不稳定的金属元素会释放到土壤，增加有效态Pb含量（杨铁鑫，2017）。CFB的施用提高土壤的 pH和有机质含量，同时其表面丰富的盐基离子与Pb形成螯合物（Li et al.，2019b），同时通过物理吸附、离子交换、沉淀及络合作用等方式，降低土壤Pb的生物有效性（Al-Wabel et al.，2013；Li et al.，2007）。

3.2 水稻农艺性状及糙米Pb含量

Pb质量分数为 250、500 mg·kg-1（低于管制值）时，花岗岩水稻土、玄武岩水稻土中糙米 Pb含量分别超过国家食品污染物限量标准（0.2 mg·kg-1）；对水稻株高有促进作用，同时小幅增加产量，但对农艺性状无明显影响（表2）。低质量分数Pb胁迫对土壤酶活性和微生物具有刺激作用（Zeng et al.，2007），加速生理生化活动，产生大量的代谢产物同 Pb络合以解毒（Li et al.，2007）。质量分数为5000 mg·kg-1时，水稻千粒质量、株高和穗粒数等产量和农艺性状明显下降，但此时SoilG、SoilB糙米Pb含量分别超过国家食品安全标准14、10倍。与其他学者研究结果相似（Ashraf et al.，2017；王永强等，2010）。质量分数过高时，激活的代谢系统加速Pb的进入植株，代谢产物无法同过量的Pb络合，对植物产生毒害作用（童建华等，2009；Liu et al.，2013）。大田生产，特别是存在Pb污染风险的区域种植水稻出现类似情况，我们很容易误食看似安全，实际糙米Pb含量严重超标的稻米，从而增加人体摄入Pb的风险。

施加CFB后，Pb质量分数为500 mg·kg-1时，SoilB+CFB糙米中 Pb含量符合国家食品污染物限量标准。CF能够缓解Pb对水稻产量及有效穗和千粒质量等农艺性状的毒害。Bian et al.（2014）为期3年的田间试验发现：施加秸秆炭后糙米中 Pb含量大量减少，植物 Pb含量也显着减少，但产量仅在第3年增加。施用CFB可有效降低糙米中Pb含量，可能是通过提高土壤pH值、增加有机质和CEC，降低土壤中有效态 Pb含量，从而降低水稻糙米中Pb的含量（童建华等，2009；徐继敏等，2018）。

4 结论

（1）椰纤维生物炭（CFB）可通过增加玄武岩和花岗岩水稻土pH和有机质等理化性质，降低交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Pb含量，增加有机结合态和残渣态Pb含量。施用CFB显著降低有效态 Pb含量，且玄武岩母质水稻土较花岗岩母质水稻土效果更显著。

（2）相同Pb质量分数下，花岗岩水稻土中糙米Pb含量均高于玄武岩水稻土，随 Pb质量分数增加（≥250 mg·kg-1），糙米Pb含量增加幅度越高；Pb质量分数为 250、500 mg·kg-1时，花岗岩和玄武岩水稻土中糙米Pb含量依次超过国家食品污染物限量标准（0.2 mg·kg-1）。施加CFB能够显著降低两种母质水稻土的糙米 Pb含量（P＜0.05），玄武岩水稻土中糙米Pb含量的降低程度均大于花岗岩水稻土。