先进反应堆用ODS F/M钢的强韧性匹配研究进展

2019-10-30周张健贾皓东

原子能科学技术 2019年10期

徐帅，周张健，贾皓东

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

核能是重要的清洁能源，在我国能源结构中占有重要地位。与现有商用堆相比，包括第4代核能系统和聚变堆在内的先进核能系统具有更高的服役温度和强辐照等更苛刻的服役环境，对堆内构件材料的服役性能提出了很高的要求，关键部件候选材料的研发成为制约其工程应用的重要瓶颈。如当温度超过600 ℃时，传统钢铁材料的强度将无法满足应用要求[1-2]；而大多数材料在强中子辐照条件下，内部产生高密度的纳米缺陷团簇(空位、位错环和氦泡等)，阻碍位错运动，使材料发生明显的硬化、脆化和肿胀而失去服役能力。为满足先进核能系统工程化应用的时间进度要求和保障反应堆安全有效运行，急需研发抗辐照高性能先进核能系统用结构材料。采用先进粉末冶金技术，在铁素体/马氏体(F/M)熔炼钢基础上发展起来的氧化物弥散强化(ODS)钢由于具有独特的微观结构，而表现出优异的抗辐照能力和高温强度，成为最有希望得到应用的第4代核反应堆包壳以及聚变堆包层结构材料的候选材料[3-6]。但与其他高强度材料在强度得到提高的同时，塑韧性通常会有所降低的矛盾类似，抗辐照高强度ODS钢的塑韧性还需进一步改进和提高，以满足工程应用的要求。本文主要针对抗辐照ODS钢的显微结构要求及其强韧化研究现状进行总结和分析，进而提出其强韧化设计发展方向。

1 抗辐照ODS钢的显微组织要求

图1 不同F/M钢(包含ODS钢)的初始缺陷阱密度及在中子辐照时的屈服强度变化[8]Fig.1 Change in yield strength of F/M steel (including ODS steel) with different sink strength under neutron irradiation[8]

自20世纪90年代以来，美国、日本和欧盟广泛开展了针对先进核能系统的抗辐照ODS钢的研究[7]。图1为合金基体内初始缺陷阱密度对几种F/M钢(包括ODS钢)在接近300 ℃时裂变中子辐照的影响[8]。可看出，当钢中初始缺陷阱密度达到约1016m-2以上时，辐照硬化趋势降低明显。表明通过在材料中引入高密度的缺陷阱可起到抑制辐照硬化的作用。与传统熔炼钢相比，几种ODS钢的缺陷阱密度高出几个数量级，接近或高于1016m-2，因而具有非常优异的抗辐照能力。研究表明，要使得材料在辐照时体积肿胀率小于5%，需极高数密度(>5×1023m-3)的非常细小的缺陷捕获界面。由此，Zinkle等[8]提出通过高缺陷阱密度机制结合抗辐照基体机制可研发设计超强的抗辐照材料，而粉末冶金ODS F/M钢的显微组织正好满足了这种设计要求。通过机械合金化使得所添加的氧化物颗粒强制固溶，并在后续热致密化过程中控制复杂氧化物粒子形核析出的机制可使ODS钢在制备过程中形成具有极高数密度的超细纳米氧化物弥散粒子。这些弥散粒子与基体之间形成的界面可提供高缺陷阱密度，从而满足抗辐照合金的机制要求。图2为实验室制备的9Cr ODS钢的显微组织。其典型特征是：晶粒尺寸可达亚微米级(图2a)，氧化物弥散粒子以Y-Ti-O复杂氧化物为主，粒子平均尺寸仅为几nm，数密度高达1023～1024m-3(图2b、c)，纳米弥散粒子与基体之间形成的大量界面及超细晶粒形成的大量晶界可有效俘获辐照时产生的各类缺陷(图2d)，提高抗辐照能力[9]。所以，ODS钢的抗辐照能力主要源于其独特的显微组织结构，而这种显微组织结构同时使得ODS钢具有较为优异的室温和高温强度，如图2c显示了纳米氧化物弥散粒子与位错之间的相互作用。

a——晶粒组织结构；b，c——纳米粒子分布； d——界面俘获辐照缺陷图2 ODS钢微观形貌Fig.2 Microstructure of ODS steel

2 目前典型ODS F/M钢的力学性能

作为用于未来先进核能系统包壳材料和聚变堆包层结构材料的ODS F/M钢，其典型工作温度在600 ℃以上，必须要有足够的高温强度和蠕变强度、较低的韧脆转变温度(DBTT)以及良好的可加工性能[10]。ODS钢的强化主要依靠4种强化机制，即位错塞积强化、固溶强化、细晶强化和弥散强化。其中最为重要的是弥散强化，即将超细微粒添加到金属材料中，利用第二相弥散粒子对位错产生钉扎作用阻碍位错迁移，从而提高材料的高温强度[11]。与碳化物等传统熔炼钢中的强化相相比，ODS钢中的弥散粒子尺寸更细、颗粒密度更高。尤其是氧化物具有非常优异的高温稳定性，其粒子尺寸、分布、成分以及晶粒尺寸在700 ℃、上万小时和1 000 ℃以上高温、上千小时的时效条件下均表现出突出的稳定性[12-14]，因而能通过奥罗万(Orowan)强化机制明显增强合金的室温强度，尤其是高温强度，使得ODS钢的高温服役温度窗口较类似的熔炼钢显著提高。从已发表的文献来看，所报道的ODS钢的力学性能以拉伸性能为主，而夏比冲击性能、高温蠕变性能等其他更重要的工程服役性能则报道相对较少。

前文指出ODS F/M钢独特的显微组织结构保证了其较高的缺陷阱密度，赋予优异的抗辐照性能，同时也保证了高温强度和蠕变性能。然而，ODS F/M钢中弥散粒子种类较多，弥散粒子与基体的界面存在共格、半共格和非共格等复杂关系[15]。当界面为半共格或非共格时，材料强化机制主要依靠大的共格应变，但同时会导致材料韧性降低[16-17]，对部件的安全服役带来隐患。良好的塑韧性也是保障复杂部件能加工制备的重要基础。图3为美国橡树岭国家实验室制备的ODS钢包壳管[18]，其外径约10 mm、壁厚仅0.5 mm[18-20]，对材料的塑韧性和加工性能提出了很高要求。延伸率，尤其是均匀延伸率能在一定程度上反映材料的加工性能，提高ODS F/M钢的延伸率是保障ODS F/M钢包壳管成功制备的关键。因此，从安全和工程应用的角度都说明实现ODS F/M钢强韧性匹配是一个有待解决的关键问题。

图3 ODS钢包壳管[18]Fig.3 Tube of ODS steel[18]

2.1 9Cr ODS钢的拉伸性能

针对9Cr ODS钢的拉伸性能，不同研究文献给出的结果有一定差异，这主要源于ODS钢的微合金成分设计和较复杂的制备工艺参数。表1为相关文献中典型9Cr ODS钢的室温拉伸性能研究结果。总体而言，虽然拉伸强度存在离散性，但当材料强度表现出明显增加时，延伸率通常明显降低；且ODS钢的总延伸率，尤其是均匀延伸率总体偏低，特别是当其抗拉强度很高时，其均匀延伸率通常在5%以下。而均匀延伸率反映材料的可加工性能，也一定程度上反映其塑韧性，是工程应用时特别需要关注的一个性能指标，但目前已有的报道均侧重于总延伸率的数据，而均匀延伸率的相关研究较少。

表1 典型9Cr ODS钢的室温拉伸性能Table 1 Room temperature tensile property of 9Cr ODS steel

2.2 9Cr ODS钢的冲击性能

金属材料的韧性及其与温度的关系主要通过夏比冲击测试进行评价。针对9Cr ODS钢的冲击性能的研究相对较少。表2为部分文献中典型9Cr ODS钢的冲击性能研究结果，表中冲击测试所采用的试样均为非标小样品，即3 mm×4 mm×27 mm尺寸、1 mm V型缺口试样。可看出，微合金成分、氧化物含量和ODS钢烧结方式等对材料的DBTT和冲击功有明显的影响。总体而言，ODS化的F/M钢较相近成分的普通熔炼F/M钢的冲击功小，且DBTT高。图4为ODS-Eurofer与Eurofer97的冲击吸收功随温度变化的对比，可看出，不同热机械处理状态的ODS-Eurofer的冲击吸收功明显低于Eurofer97。这说明ODS F/M钢的抗冲击性能有待提高[25]，ODS钢的强韧化研究是一个任重道远的重要任务。

表2 典型9Cr ODS钢的冲击性能Table 2 Impact property of 9Cr ODS steel

3 ODS钢的强韧化研究现状

同时提高材料的韧性和强度是高强度材料研究的一大难点，ODS钢的相关研究还较少，其强韧化主要从成分设计、制备工艺和热机械处理3方面开展。

3.1 基于成分设计的强韧化

如果ODS钢中只形成氧化钇等简单二元氧化物弥散颗粒，其尺寸通常较大，强化效果有限。研究表明，多种微合金元素(包括Ti、Hf、Si、Al、Zr)的添加都对弥散颗粒的尺寸及分布有重要影响，进而影响材料的力学性能、辐照性能等。目前最常用的用于细化氧化物粒子尺寸的元素是Ti，其添加量通常小于0.5%。

图4 ODS-Eurofer与Eurofer97的冲击吸收功随温度的变化[25]Fig.4 Test temperature dependence of total absorbed energy of different ODS-Eurofer steels in comparison with Eurofer97[25]

基于第三元素效应[29]，ODS钢中添加适量Al提高材料的耐腐蚀性成为目前的研究趋势[30-31]，但Al的添加也会通过改变ODS钢的微观结构，尤其是弥散颗粒的组成和尺寸来影响其他性能，如力学性能和抗辐照性能。添加Al会使材料形成不同化学成分和结构的Y-Al-O颗粒，许多研究表明添加Al后ODS钢中的氧化物颗粒结构变得更为复杂，且弥散粒子平均尺寸明显增大[32-33]。为解决这一问题，可通过同时添加Zr等元素，优先形成尺寸较小的Y2Zr2O7等弥散粒子来细化弥散粒子，提高弥散粒子的数密度，进而改善材料的强度和韧性[34-35]。表3为文献对含Al ODS钢室温力学性能的研究结果。虽然报道的力学性能结果差异较大，但可看出，加入Zr不仅能提高其强度，材料总延伸率也有所改善。说明微合金成分的协同调控可有效改善ODS钢的强韧性。

表3 含Al ODS钢室温拉伸力学性能Table 3 Room temperature tensile properties of Al-added ODS steels

3.2 基于制备工艺优化和创新的强韧化

ODS钢的制备工艺十分复杂，不同工艺环节对ODS钢的性能都有明显影响。崔超等[38]总结了球磨工艺和热等静压参数等对ODS钢强韧化的影响。Zhang等[39-40]利用层状增韧原理，采用Ta片、Ti片对ODS钢进行了层状增韧研究，其强度和塑性分别可达1 390 MPa、13.6%及2 300 MPa、13.5%。图5为利用Ti片增韧ODS钢的断口形貌，从中能明显看到材料的层状结构。但目前这种增韧方式主要采用电火花等离子体烧结(SPS)，所制备样品尺寸较小。

3.3 基于热机械处理优化的强韧化

热机械加工(TMTs)主要利用锻造及轧制等热变形加工配合热处理对钢的基体相和析出相进行调控，进而有效调控合金的显微组织和性能，在传统熔炼钢中已取得较大进展[41-42]。TMTs能有效提高材料的位错密度，位错作为固溶原子的扩散通道，是析出相的形核点，因此，TMTs可有效提高相变的转变速率，改善析出相的尺寸和分布，进而改善力学性能[43]。TMTs也被认为是除成分和烧结温度之外影响ODS F/M钢微观组织的第3个重要影响因素[44]，但相关研究刚开展，报道数据相对较少。Byun等[45]研究了不同TMTs(热退火和轧制结合)条件下9Cr ODS钢的室温和500 ℃的断裂韧性，结果表明TMTs的确能改善材料的高温断裂韧性，其数值提高了1倍多，但其中的微观机制尚不清楚。需指出的是，TMTs应在不导致晶粒长大和弥散粒子粗化的温度下进行，其关键是需精确控制每一步处理过程的温度，避免温度在大范围内波动，温度的确定和精确控制需借助材料的热力学计算等确定，这方面研究还有待进一步加强。

a——拉伸断口宏观形貌；b，c，d——Ti层与ODS钢基体断口形貌；e，f——ODS钢基体断口形貌图5 Ti片增韧9Cr ODS钢的断口形貌[40]Fig.5 Fracture morphology of 9Cr ODS steel reinforced by Ti layer[40]

4 ODS钢的强韧化研究展望

基于ODS钢的强韧化研究现状可看出，目前相关研究还较少，ODS钢强韧化手段对于实现其理想的强韧化效果还十分有限。近几年来，《Nature》和《Science》等高水平期刊陆续报道了针对不同金属材料强韧化的研究，且强韧化效果十分明显，或许可从其他材料的强韧化原理中找到可应用于ODS钢的强韧化手段。

北京科技大学[46]采用真空冶炼的方法，制备出了一种高强高韧钢，材料中弥散粒子数密度大于1024m-3，弥散粒子尺寸为2.7 nm，弥散粒子与基体晶格错配度为(0.03±0.04)%，在拉伸应变速率为5×10-3s-1的条件下，其抗拉强度为2.2 GPa、延伸率为8.2%。普通高强度钢的强化机制依靠大的共格应变，但大的共格应变会导致材料韧性降低。与其他高强度钢的强化机制不同，这种高强度钢的强化机制来源于低的晶格错配度、高的反相界面能，当粒子被位错剪切时，化学有序效应产生了背应力，背应力可抵抗变形，因此，材料虽然不存在大的共格应变，但强度依然很高。此项研究所发展的钢的强化粒子特征与ODS钢的非常相似，说明通过调控ODS钢中弥散粒子与基体的界面关系，使ODS钢在受力过程中产生化学有序效应，或许可进一步提高ODS钢的强韧性。

此外，通过在FCC结构的高熵合金系统中可控地引入高密度延性多组分金属间纳米颗粒(MCINP)，可使这种MCINP强化合金在室温下具有1.5 GPa的超高强度和高达50%的延展性[47]。塑性不稳定性是高强度材料的一个主要问题，MCINP强化合金中显著的位错活动和形变诱发的微带可形成独特的多阶段加工硬化行为，从而消除塑性不稳定性，为开发下一代材料提供了范例。MCINP强化合金的加工硬化率分析和不同应变条件下的TEM位错形貌观察如图6所示，曲线上A、B和C阶段存在着不同主要变形机制，分别是FCC结构合金的变形机制、背应力强化和位错林强化以及微带诱发塑性(MBIP)效应。因此，实现ODS钢不同变形阶段不同强化机制的配合或许可为ODS钢的强韧化提供思路。

5 总结

具有优异抗辐照性能的ODS F/M钢是先进核能系统的重要候选结构材料，ODS钢的抗辐照特性源于其独特的显微组织结构。这种结构特点同时赋予ODS钢优秀的室温和高温强度，但也导致ODS钢的塑韧性还不够高。ODS F/M钢强塑性的调控对于其未来的工程应用和发展十分重要。目前，针对ODS F/M钢的强塑性研究主要从其成分设计、制备工艺和热机械处理3个方面展开，相关研究和实验数据的积累还较为有限，需要系统深入的工作。本文同时总结了近年来发展的与ODS钢显微组织相似的其他高强高韧合金的研究进展和强韧化机理，指出通过改善弥散粒子与基体界面关系，以及实现不同变形阶段不同强化机制的配合，或可实现ODS F/M钢较为明显的强韧化效果。