光谱学方法在锕系/镧系元素配位化学研究中的应用

柳 倩，杨素亮，田国新,2,*

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.清华大学，北京 100084)

锕系/镧系金属离子的配位化学在核燃料循环体系的开发中起着十分重要的作用。配位化学主要研究内容包括配合物的热力学、结构和成键特性以及配位反应动力学等。针对不同的研究内容有相应的研究方法：配合物结构及成键特性研究的常用手段主要有电子光谱[1-2]、振动光谱[3-4]、核磁共振光谱[5-6]、质谱[7-8]、光电子能谱[9-10]、X射线衍射谱[11]及X射线吸收光谱[12]等；配合物热力学研究主要手段包括pH电位滴定[13-14]、量热滴定[15-16]、光谱滴定[17-18]、溶剂萃取/离子交换分离[19-20]等。溶液体系中往往存在多种配合物，需要研究各级配合物的种态分布，再结合其他结构分析方法研究配合物的结构。饶林峰[21]综述了量热滴定、pH电位滴定和光谱学方法在锕系元素配位化学研究中的应用，并对这些技术手段所能提供的科学信息进行了较为系统的描述。这些方法中，有些侧重于配位稳定常数的测定(pH电位滴定)或反应热的测定(量热滴定法)，有些侧重于结构分析(X射线吸收)，而吸收、荧光等分子光谱则不仅能测定配合物热力学数据，还能获得配合物的部分结构信息，是锕系/镧系元素配位化学研究的有力手段。近几年来，除较为传统的吸收光谱外，荧光光谱[22-24]和拉曼光谱[25-26]也逐渐发展成为定量研究锕系元素配位化学的有效方法。本文在归纳总结近些年来光谱学方法用于锕系/镧系元素配位化学研究最新进展的基础上，结合实例重点介绍荧光光谱、拉曼光谱等在锕系/镧系元素配位化学中应用的实验设计及数据处理，并尝试阐明各种光谱学方法所提供的配位热力学、配合物结构信息及其相互关联。

1 吸收光谱

1.1 测定热力学数据

图1为10 ℃条件下用Li2CO3滴定NpO2ClO4

图1 10 ℃时滴定的吸收光谱[36]Fig.1 Absorption spectra of titration at 10 ℃[36]

图2 10 ℃时配合物的 摩尔吸收光谱[36]Fig.2 Molar absorption spectra

通过稳定常数与热力学参数的关系(式1)可计算吉布斯自由能、焓变、熵变：

(1)

根据式(1)，以lnβ对1/T作图，若得到1条直线，则配位反应的焓变在所测温度范围内为常数，直线的斜率为-ΔH/R，再根据式(1)计算自由能及熵变。

某些条件下，金属离子(如Th4+)没有特征吸收或其光谱被配体严重干扰时，通过配体光谱或竞争金属离子的特征光谱，也可测定配合物热力学数据[15]。

1.2 吸收光谱强度与配合物对称性

图3 [NpO2(H2O)5]+与形成的逐级配合物对称性与吸收峰的变化[36]Fig.3 Successive complexation of [NpO2(H2O)5]+ with carbonate and corresponding change in symmetry and absorption peak[36]

1.3 摩尔吸收光谱

后处理流程中关键锕系/镧系金属离子的价态和种态测定是流程中难题之一。金属离子在不同的溶液中，由于溶剂、酸度及配体浓度等差异，会处于不同的化学形态，相应的特征吸收不同。如果仅以某一种组分的摩尔吸光系数ε来计算其他组分的浓度是不合适的，无法得到准确的结果。为解决样品多组分同时测定的问题，现普遍采用因子分析方法，特别是偏最小二乘回归(PLS)方法。通过对样品集的因子分析，并建立相应的计算模型，计算待测样品浓度就是一个调用各组分摩尔吸收光谱并对待测样品光谱进行计算的过程[51-52]。

事实上，因子分析的目的在于得到单一种态的摩尔吸收光谱，其是否合理取决于样品集是否完整。简单体系对样品集的要求较少，容易准确获得单一组分的摩尔吸收光谱，通过因子分析与PLS结合容易实现少数物种的同时测定；复杂的体系，可能同时包括多元弱酸的解离、金属离子的水解、配位等反应过程，若不清楚反应机理，很难保证样品集中已包括所有的种态。所以，要实现金属离子的多组分同时分析，需对体系中的各个反应机理了解得十分透彻，在单独的样品集中得到每个种态的摩尔吸收光谱，并通过多个样品集建立标准光谱数据库，才能实现复杂体系多种态同时测定。

2 分子/离子荧光光谱

2.1 测定配位稳定常数

在吸收光谱中，依据朗伯-比尔定律，通过HypSpec或其他类似程序解析滴定光谱可方便快速地得到配位稳定常数和配合物的摩尔吸收光谱。朗伯-比尔定律提供的是配合物浓度与吸光度之间的线性关系，如果荧光强度与配合物浓度之间也符合这样的关系，在数学计算上与朗伯-比尔定律没有任何区别，在吸收光谱法中所用的实验设计、数据处理、光谱解析过程也完全适用于荧光光谱法。理论上，这种线性关系是荧光光谱定量分析的基础，但在实际应用中受激发光源的老化、探测器在不同波长处探测效率有差异等因素的影响，导致荧光光谱的强度和形状不能完全重复，需经过校正才可用于定量分析[56-59]。基于以上原因，荧光光谱法最初用于配位化学研究时，常会出现无法计算热力学常数的情况，并且不同实验得到的光谱数据不具备互用特性。为解决这个问题，采用外标法来弥补样品和仪器对荧光光谱的影响是一种有效方法。具体做法是，准备1个标准的样品，如Eu(ClO4)3，选择探测效率校正模式测定该样品的荧光发射光谱并保存下来作为标准光谱。以后每次开始进行光谱滴定之前，先设置同样仪器条件测1次标准样品，得到另1个标准光谱，将该标准谱归一到起始标准谱的强度，并将随后所测的滴定光谱乘以同一换算系数，归一到起始浓度。

2.2 荧光寿命与配合物内层水分子数

由于金属离子激发态能级与水分子中O—H键高频振动泛音耦合，金属离子的荧光寿命随内层水分子数的增加而缩短。Eu3+、Sm3+、Dy3+、Cm3+及Tb3+的荧光寿命与配位水分子数(O—H谐振子数目)线性相关，测定配合物的荧光寿命可计算相应配合物的配位水分子数，从而推断金属离子与配体的配位模式。具体实验方法参见文献[24,60-62]。

图4 归一化的Eu3+-TMDGA滴定谱及相对摩尔强度谱[22]Fig.4 Normalized spectrum of representative titration of Eu3+ with TMDGA and deconvoluted fluorescence emission spectrum[22]

3 拉曼光谱

3.1 测定锕酰离子的配位稳定常数

3.2 拉曼位移与配位模式

图拉曼滴定谱及相对摩尔强度谱[25]Fig.5 Normalized Raman spectrum of titration of uranyl with oxalate and deconvoluted Raman spectrum[25]

图形成的逐级配合物拉曼位移及对应的配位结构[25]Fig.6 Successive complexation of uranyl with oxalate and corresponding change in Raman shift and coordination mode[25]

上述实例表明，通过内标法归一后，拉曼光谱滴定法不仅能得到配合物热力学信息，同时能反映部分配位结构信息。当然，得到配合物的确定结构还需与其他实验技术相互验证。

4 铀酰的吸收、荧光、拉曼光谱及能级指认

4.1 铀酰离子的荧光光谱与拉曼光谱能级指认

图7 吸收光谱、荧光发射光谱 与拉曼光谱能级跃迁Fig.7 Energy transitions involved in excitation,emission and Raman scattering

图荧光发射光谱与拉曼位移Fig.8 Emission spectrum

4.2 铀酰的荧光发射光谱与吸收光谱能级指认

5 总结与展望

本文介绍了吸收光谱、分子荧光光谱以及拉曼光谱在锕系/镧系元素配位化学中的应用。吸收光谱、分子荧光光谱及拉曼光谱的优缺点列于表1。虽然每种方法的适用范围都受到了部分限制，也存在一些缺点，但这些方法对锕系/镧系金属离子配位化学研究的发展是十分重要的。

图荧光发射光谱、 吸收光谱和荧光激发光谱Fig.9 Emission, absorption and excitation spectra

表1 吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱用于配位化学研究的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of absorption， fluorescence and Raman spectra

首先，这些方法的发展让测定配合物热力学数据有了更大的选择空间。任何一种方法都有相应的适用范围，不可能适用于所有体系，方法的多样性有利于研究人员根据不同的研究对象选择合适的研究方法，同时实现实验结果的相互验证。

其次，吸收、分子荧光、拉曼等分子光谱是溶液体系中锕系/镧系元素价态和种态研究的重要手段。pH电位滴定、量热滴定、溶剂萃取及溶解度等方法均是通过某一物理/化学(如电位、热量、分配比、溶解度等)的变化来获得不同配合物的种态变化，对单一种态本身的测定却是有限的。吸收、分子荧光、拉曼等分子光谱经光谱解析后能清楚地给出单一种态的标准光谱，对溶液体系中锕系/镧系元素价态和种态的测定有十分重要的意义。当某一体系中的价态与种态得到全面、深入的研究，建立相应的标准光谱数据库，该体系有可能实现多价态、多种态同时测定。

最后，单一种态的标准光谱对于后续的配合物结构研究具有非常重要的作用。吸收光谱、分子荧光激发光谱、分子荧光发射光谱及拉曼光谱是由分子的电子能级、振动能级、转动能级跃迁所形成的。除前文中介绍的分子对称性、配位模式、水合分子数等结构信息外，还有更多信息是尚未发掘的。解决了溶液中种态研究的问题之后，所得标准光谱与电子光谱、振动光谱、单晶X射线衍射谱、X射线吸收光谱等方法的联用，将获得更多金属离子核外电子排布、能级跃迁、配合物空间结构等结构、配位机理等科学信息，并为量化计算和基础理论发展提供实验模型和验证。