用于放射性核素吸附分离的有机多孔材料研究进展

徐 杨，王 鹏，赵 敏，牛智伟，潘多强,2,*，吴王锁,2,*

(1.兰州大学 核科学与技术学院，甘肃 兰州 730000； 2.兰州大学 特殊功能材料与结构设计教育部重点实验室，甘肃 兰州 730000)

核能作为一种安全可靠的清洁能源，在缓解能源危机和环境问题方面展现出较大的优势，但核能发展过程中会不可避免地产生并向环境系统中释放放射性核素，对生态环境安全造成严重的威胁。从环境辐射安全的需求出发，开展放射性污染物富集分离和被污染介质的净化修复，可为放射性污染风险控制和核环境安全提供理论和技术支持，同时也对核应急和核能可持续发展具有重要意义。

放射性核素富集分离的方法有沉淀、反渗透、离子交换、电渗析、溶剂萃取、蒸发和吸附等，其中，吸附法由于操作简便、针对性强、材料来源广泛等优点而受到广泛关注和应用[1]。然而传统吸附剂(如黏土矿物[2-3]、沸石[4-5]等)由于吸附容量低、选择性差、环境友好性差等缺点制约了其广泛应用，开发新型环境友好且高效稳定的吸附材料成为环境放射化学领域研究的热点。在常见的新型吸附剂中，碳基纳米材料如氧化石墨烯等[6]，吸附容量高但难以制备；层状双金属氧化物[7-9]来源广泛但吸附速率较慢，通常需要改性得到更大的比表面积和更丰富的表面官能团以提高吸附能力；新型多孔材料如金属有机骨架[10]，比表面积巨大且孔隙大小与结构功能均可调节，吸附容量较高，近年来受到广泛关注。但金属有机骨架是由配位键组装而成的，水解稳定性较差，在高放废液等苛刻环境下应用有限。有机多孔材料与金属有机骨架类似，也是基于模块化自组装理念的新兴多孔材料，具有稳定性好、比表面积大、易于进行结构调控和功能化等特点，在环境放射性污染治理领域展现出巨大的潜能[11-12]。

新型有机多孔材料是由C、H、O、N等质量较轻的元素组成，由刚性有机小分子连接并撑开孔道结构[13-15]。有机多孔材料发展迅速，在催化、光电、分离和储能等领域应用广泛，有机多孔材料主要包括共价有机框架(COF)[16-19]、共轭微孔聚合物(CMP)[20]、固有微孔聚合物(PIM)[21]、超交联聚合物(HCP)[22]、共价三嗪框架(CTF)[23]、多孔芳香骨架(PAF)[24]、氢键交联有机框架(HCOF)[25]等类型。有机多孔材料被广泛用作吸附剂的原因如下：1) 比表面积大，如典型材料多孔芳香骨架PAF-1的BET比表面积达5 600 m2/g[24]；2) 易功能化，可用于去除金属离子[26-27]、有机污染物[28]等；3) 稳定性好，如COF-316可耐12 mol/L HCl[29]。目前有机多孔材料吸附剂的研究重点在于结构设计和功能化，通常采用两种功能化策略：1) 自下而上，由功能化单体直接聚合成为功能化骨架；2) 后修饰，单体先聚合成骨架，再对骨架进行修饰而实现功能化。

有机多孔材料应用于吸附的潜力巨大，一些用于吸附分离铀、镧系、碘、锝的功能化材料已被报道，但不同材料的吸附性能在不同pH值、温度、压力等条件下测定，均不能全面体现各材料的优劣。有机多孔材料与放射性核素的构效关系对吸附分离效果具有显著的影响，通过精确设计和修饰，可赋予有机多孔材料良好的特异性功能。因此，欲科学地评价各材料的先进性，开发更优秀的吸附剂，就必须在构效关系上详细分析各材料的特点。通过软件模拟组合不同的单体和结构，可对构效关系实现模拟设计和效果评价。本文从有机多孔材料的构效关系与结构设计出发，介绍有机多孔材料在放射性核素吸附分离领域的应用进展，以共价有机框架为代表，从计算机辅助设计、效果评价、实际应用等方面讨论有机多孔材料在放射性核素吸附分离方面的机遇和挑战。

1 有机多孔材料吸附分离铀

自组装理念的出现使有机小分子从零维扩展至一维、二维乃至三维的周期结构成为可能[30]。在此背景下，基于刚性有机小分子连接并撑开孔道的有机多孔材料由于稳定性较好、易于进行结构调控和功能化等特点，在吸附分离铀方面得到了广泛关注。为使有机多孔吸附剂达到耐酸碱、耐辐照、可重复使用的应用要求，尺寸筛分、引入氢键、复合材料、互变异构化和引入稳定单体等策略被用于构建有机多孔吸附剂；为使有机多孔材料实现对铀的高选择性，引入杂原子、后修饰、协同配位、引入辅助基团、密度泛函计算等方法被用于设计有机多孔吸附剂；为使有机多孔吸附剂易于制备和加工，氢键连接、制膜、纺丝等方法开始应用于有机多孔吸附剂。这些策略为开发更先进的有机多孔吸附剂提供了参考。

1.1 高稳定性的有机多孔材料

有机多孔材料早期主要由B、C、N、O、H等元素组成。一方面元素质量较轻使材料质量比表面积较大，另一方面元素种类较少使材料结构多样性不够丰富，因此有报道将其他原子引入有机多孔材料，以丰富其结构多样性并拓宽应用范围。六氯环三磷腈具有对称的六元环结构，化学稳定性较好，磷氯键中的氯易被取代，可用于合成有机多孔材料，Zhang等[31]以六氯环三磷腈和对苯二胺为单体，构建“立体”的二维超微孔磷腈基共价有机框架(MPCOF)。在1 mol/L HNO3和12种阳离子共存的溶液中，MPCOF对铀的吸附容量达57 mg/g，铀选择性(铀吸附量占阳离子吸附总量的百分比)达64%。光电子能谱显示，MPCOF与铀之间不存在化学作用，材料对铀的选择性主要来自超微孔结构的尺寸筛分作用。这一策略采用稳定性好的单体以及不受酸度影响的尺寸筛分机制以实现对铀的选择吸附，为高酸度含铀废水的吸附净化提供了思路。基于同样策略，Zhang等[32]利用磷氧键的稳定性，以六氯环三磷腈、对苯二酚和间三苯酚为单体，构建了两种孔径的微孔共价磷腈基框架(CPF)CPF-D和CPF-T。CPF-T在pH=4.0至3 mol/L HNO3的酸度范围内可实现对铀的吸附，pH=4.0条件下铀吸附容量最大(62 mg/g)，3 mol/L HNO3条件下铀吸附容量仍有48 mg/g。与CPF-D(孔径1.82 nm)相比，CPF-T的孔径(0.95 nm)更接近水合铀酰离子的直径(0.59～0.66 nm)，更有利于水合铀酰离子中的水分子与孔道的氮氧原子形成氢键。CPF-D在高酸度下由于官能团发生质子化而丧失吸附铀的能力，而CPF-T由于尺寸匹配效应有效阻止官能团质子化，使CPF-T在高酸度下仍具有优异的铀吸附能力。该工作利用氢键提高了材料的化学稳定性，在3 mol/L HNO3条件下实现了材料对铀的吸附，显示出有机多孔材料在处理高酸度含铀废水方面的应用潜力。

不同官能团由于配位能力、尺寸匹配等差异，对铀表现出迥异的结合能力，因此，修饰官能团与铀的构效关系对铀的选择性吸附分离具有重要作用。Li等[35]用联氨及三醛基间苯三酚，在不添加溶剂和催化剂的条件下合成了ACOF。在pH=4.5时ACOF对铀的吸附容量达169 mg/g，光电子能谱表明ACOF对铀的吸附促进了烯醇式向酮式的互变异构化，这是由于铀与酮式的配位能力更强；随着溶液酸度的增加，ACOF对铀的吸附容量下降而选择性增加，由于高酸度下质子化效应使部分酮式转化为烯醇式，而烯醇式(0.87 nm)较酮式(1.18 nm)孔径更接近水合铀酰离子直径，尺寸匹配效应使ACOF对铀的选择性随pH值的降低而提高，在pH=1.5时达96.2%。这种烯醇-酮互变异构化的策略为高酸条件下高选择性铀吸附剂的设计提供了思路。Wang等[36]通过Friedel-Crafts烷基化反应一步制备了膦酸酯功能化沥青基多孔芳香框架PPAFs，该吸附剂由于带有亲水基团，提高了材料在溶液中与目标离子的接触能力，其铀吸附容量达147 mg/g，经200 kGy辐照后其化学结构和吸附性能未发生明显改变，经5次吸附/解吸循环仍可保持近100%的吸附效率。同样基于膦酸酯配体，Xu等[37]用Suzuki偶联反应制备了具有膦酸酯配体的共轭微孔聚合物CMP-EP，材料在6 mol/L HNO3和1 000 kGy的γ射线辐照下仍保持原有的结构、吸附容量和选择性。Bai等[38]对COF-SCU1和COF-SCU2进行微波辐照，得到了CCOF-SCU1和CCOF-SCU2。微波辐照使温度迅速升高后又迅速降低，酰胺基与碳氮双键分解为芳腈，因此CCOF-SCU2氮含量达30%。CCOF-SCU1在12种阳离子共存的溶液中，pH=1.0时对铀的选择性达80%，铀吸附容量达50 mg/g。微波辐照法制备功能化超微孔碳，为拓宽有机多孔材料的应用途径提供了思路。众多对铀具有特异性吸附的有机多孔材料中，电子供体多为氮氧原子，引入硫原子作为电子供体的探索较少。Bai等[39]以三聚氯氰(CC)、脲(U)、硫脲(TU)和氨基硫脲(TS)为单体，得到3种共价三嗪框架CCU(供体为氧原子)、CCTU(供体为硫原子)、CCTS(供体为硫和氮原子)。3种材料在12种阳离子共存的溶液中进行铀吸附实验，发现在pH=4.5时CCTU(54.2%)与CCU(54.4%)的铀选择性较好。除去氧与硫本身的相似性，这一结果可能是大共轭体系削弱了供体原子之间的差异所导致。此外，3种材料中CCTS的吸附容量最高，但铀选择性很低，表明配位能力强的官能团不一定适合高选择性的铀吸附材料。

1.2 高选择性的有机多孔材料

铀酰离子具有直线型结构，配位基团在铀酰离子赤道平面上与铀酰配合形成双锥结构[44]。配位基团之间的协同将有助于铀酰离子的结合，有机多孔材料的微孔正好为配位基团间的协同创造了条件。孔道结构会显著影响放射性核素的吸附传质过程，进而对吸附分离效果和机理产生较大的影响。为避免吸附剂功能基团分布不均匀对基团协同作用的影响，Li等[45]以纳米金刚石为基质，用微波辐照法得到聚甘油ND-OH，再接枝聚丙烯腈短链得到ND-CN，最后经氧化得到一种无孔胺肟基纳米金刚石ND-AO。ND-AO在pH=4.5时对铀的选择性达91%，ND-AO的无孔性质避免了多孔材料的非选择性物理吸附及滞留以及颗粒内扩散过程对吸附容量及选择性的影响。Li等[46]通过接枝得到了偕胺肟功能化的多孔芳香骨架PAF-1-CH2AO，其对铀的吸附容量达300 mg/g，90 min内可将铀浓度从4.1 ppm降至1.0 ppb以下，X射线吸收精细结构谱表明相邻的偕胺肟基团对铀酰的配位结合具有协同作用。有机多孔聚合物分为晶型和非晶型，其中晶型聚合物具有长程有序结构，基团位置精确可调，是探索配位基团协同作用的理想平台。Sun等[47]用2，5-二氨基苯甲腈(Db)和三醛基间苯三酚(Tp)合成COF-TpDb，再经羟胺处理得到胺肟化的COF-TpDb-AO。该材料可在数分钟内将溶液中的铀浓度从1 ppm降至0.1 ppb，掺铀海水(20 ppm)中铀的吸附容量达127 mg/g，且该材料可多次重复使用；孔壁上周期排列的螯合基团有利于铀的配合，因此COF-TpDb-AO在吸附铀动力学、去除效率、选择性等方面均优于非晶聚合物。当然，铀配位基团之间的协同研究并不仅限于偕胺肟基团，受高选择性生物蛋白质启发，Sun等[48]将蛋白质第二配位层的概念引入有机多孔材料，以提高偕胺肟材料的吸附效果。他们使用不同位置氨基的一系列功能单体，研究偕胺肟基团和氨基辅助基团的协同作用，发现氨基可降低配合物中铀酰的电荷，并作为氢键受体从而提高偕胺肟对铀酰的整体亲和力。这种引入辅助基团的策略，使得POP-o-NH2-AO在溶液中对铀的吸附容量达530 mg/g，在海水中对铀的吸附容量达4.36 mg/g。

与氨基一样，羧基也是常见的铀酰吸附剂改性基团。Xu等[49]从羧基的亲水性和偕胺肟的选择性出发，研究了偕胺肟/羧基双功能化的共轭微孔聚合物CMPAO的铀吸附与铀荧光检测性能，发现CMPAO的铀吸附容量达251.9 mg/g，铀酰离子检测限达1.7×10-9mol/L，低于世界卫生组织规定的饮用水最高允许浓度(6.3×10-8mol/L)。

对铀和有机多孔材料微观作用机理的深入探究，有助于优化设计高性能吸附材料。相比于非晶有机聚合物，具有晶型结构的聚合物更易于表征，所以COF与铀酰的相互作用机理得到了更深入明晰的探讨。Tian等[50]用Urea-GO固相萃取法选择分离铀酰，通过宏观实验与密度泛函理论计算协同分析，证明铀被Urea-GO萃取的实质是固相配体的氧原子与铀酰离子第一水合壳层中水分子的交换过程。Yue等[51]用原子转移自由基聚合法在多孔芳香骨架表面进行聚丙烯腈功能化，得到PPN-6-PAN并用于模拟海水中提取铀酰。基于多孔芳香骨架的周期结构，通过密度泛函计算发现，只有1个水分子能直接与(PAF-PAN)UO2结合。

1.3 易制备加工的有机多孔材料

为使有机多孔吸附剂更贴近实际应用，需开发新的加工形态，从而在实际条件下发挥有机多孔材料的优点以实现更好的吸附效果。固有微孔聚合物是靠分子空间旋转获得微孔的一类有机多孔材料，具有良好的孔隙度，可溶解加工[53]。Sihn等[54]将固有微孔聚合物PIM-1进行偕胺肟化得到Amidoxime-PIM-1，该材料可快速去除海水中90%的铀酰，此外，海水经CO2处理(pH=5.4)后，铀的吸附量显著增加。PIM可溶于DMF、DMSO、DMAc等溶剂，容易制膜，适合大流量的连续进料系统。此外，PIM还可进行纺丝加工，Satilmis等[55]将PIM-1偕胺肟化后进行静电纺丝并制膜，该纤维膜用于柱实验去除铀的效率是原膜的20倍，可吸附/解吸循环使用至少5次。

2 有机多孔材料吸附分离碘

有机多孔材料的显著优点之一是比表面积大，如多孔芳香骨架PAF-1的比表面积达5 600 m2/g，巨大的比表面积为气体吸附提供了便利。与吸附铀不同，吸附气体碘不需设计亲水基团以实现液相离子与材料的良好接触，也无需考虑高酸溶液对材料结构造成的损伤，因此对材料的要求相对宽松，这也体现在有机多孔材料用于吸附碘起步较晚但报道较多。目前吸碘材料的关注点主要有形貌、孔隙大小、化学吸附位点、模拟设计等。虽然有机多孔材料在吸附碘方面发展迅速，但与公认的气体吸附材料MOFs相比，差距仍较明显，特别是其作为碘吸附材料的独特性还有待开发。

2.1 有机多孔材料形貌对碘吸附的影响

在不同合成条件下，有机多孔材料会出现管状、球状、实心、空心等形貌，因此材料对碘的吸附不限于内在孔结构。Chen等[56]制备了共轭微孔聚合纳米管CMPN-1-3，其中CMPN-3对气体碘的吸附容量达2 080 mg/g，透射电子显微镜显示CMPN-3管内和表面均有碘晶体存在，此外还发现单体结构和溶剂条件对CMPN产物形貌的影响显著。Ren等[57]以钯为催化剂合成了两种含噻吩基团的共轭微孔聚合物SCMPs。SCMPs是由微米球组成的聚集体，由于三维蜂窝状多孔网状结构和π共轭，SCMP-Ⅱ对气体碘的吸附容量达3 450 mg/g。Yin等[58]报道了异孔COF空心微球SIOC-COF-7对碘的吸附，其对气体碘的吸附容量达4 810 mg/g，发现碘主要分布在微孔内腔和多孔壳中，杂化芳香环、高氮含量和有序网格结构有助于碘的富集。Lin等[59]用异烟肼为双功能连接器，合成了氢键共价有机聚合物pha-HcOP-1，其形貌为约20 nm的球形微粒，由于pha-HcOP-1具有丰富孔隙、π共轭苯环以及功能化—CO—NH—砌块，其对气体碘的吸附容量达1 310 mg/g，溶液中碘的吸附容量达833.33 mg/g。Guo等[60]基于席夫碱反应在不同溶剂热条件下得到了4种无定形有机多孔聚合物：NDB-H、NDB-S、ADB-H和ADB-S，其平均直径分别为2.2、2.1、1.8、1.1 μm。其中NDB-H对气体碘的吸附容量(4 430 mg/g)最大，改变溶剂条件可调控空心/实心球体形貌，空心结构有利于碘的吸附，而共轭长度的微小差异可能导致聚合物结构和多孔性质的差异。

2.2 有机多孔材料孔隙对碘吸附的影响

孔隙可调控是有机多孔材料的优点之一，改变单体长度获得不同孔隙是孔隙调控的一般策略，通过孔隙调控可对比研究不同孔隙对碘吸附的影响。Chen等[61]合成了一系列高微孔率的多功能纳米有机多孔聚合物，通过调节连接单元的长度和刚度，可有效调控多孔结构，其中NDP-54微孔率最高，对气体碘的吸附容量达2 020 mg/g。Xiong等[62]用六氯环三磷腈与三聚氰胺或TAPT(2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪)，通过无催化剂一锅法得到两种共轭纳米孔聚合物MePOP-2和TatPOP-2，发现化合物对碘的吸附容量与孔结构直接相关，共轭单位较长的TatPOP-2对气体碘的吸附作用更强，达4 500 mg/g。Su等[63]通过增加烷基链长度得到了比表面积依次减小的CalPOF-1、CalPOF-2和CalPOF-3，对气体碘的吸附容量为CalPOF-1(4 770 mg/g)>CalPOF-2(4 060 mg/g)>CalPOF(3 530 mg/g)，表明吸附碘的能力不仅与表面积有关，还与偶氧及RsCn单元密度相关。此外，对负载碘的CalPOF-1进行了测试，傅里叶变换红外光谱表明，负载碘的样品显示出强烈的—OH拉伸振动，随着碘的负载，CalPOF-1苯环上的碳碳双键和碳氢键从1 480 cm-1和823 cm-1偏移到1 475 cm-1和818 cm-1，氮氮键从1 415 cm-1移到1 400 cm-1，表明碘的吸附可能发生在—OH基团、苯环和氮氮双键上；X射线光电子能谱表明，I2峰远低于I3-峰，进一步证实CalPOF-1对碘的吸附以化学吸附为主导。为明确孔道结构对碘吸附的影响，Wang等[64]构建了没有碘结合位点的六边形、正方形、三角形、微孔型和介孔型等不同形态孔道的COFs，结果表明，所有1D孔道均可吸附碘，碘吸附的关键在于良好的化学和氧化还原稳定性、开放的1D通道和较大的孔隙体积，而不需要对孔道进行特异功能化。An等[65]通过变换单体得到孔体积依次增大的4种共价有机框架Meso-COF-1-4，其中Meso-COF-3的气体碘吸附容量达4 000 mg/g，表明在介孔结构中增加孔体积并不一定会增强吸附性能。通过对比4种材料的孔隙参数，认为孔径较小的孔道环境有利于碘吸附，设计更强性能的吸附剂需同时考虑孔体积和孔径大小。He等[66]合成了化学成分相同而结晶度和孔结构不同的3种共价三嗪聚合物，其中具有有序骨架和一维开放孔道且互穿程度有限的CTF-1@ZnCl2对气体碘的吸附容量达4 310 mg/g，高于非晶态的CTF-1@ZnCl2·H2O(2 410 mg/g)和CTF-1@TFMS(1 180 mg/g)，表明有序结构有利于增强材料的碘吸附性能。

2.3 有机多孔材料化学位点对碘吸附的影响

有机多孔材料易于进行功能化，因此在有机多孔材料中引入对碘具有特异性结合的化学吸附位点，成为改善碘吸附性能的一种策略。Li等[67]用一锅法构建了紫罗碱基超交联聚合物，紫罗碱使材料具有氮杂原子和荷电位点，高表面积、丰富微孔和富电子芳香网络使HCP-V2对气体碘的吸附容量达5 250 mg/g。Wang等[68]用N,N,N′,N′-四(4-溴苯基)苯-1,4-二胺分别与芳香硼酸盐和1,3,5-三苯乙炔合成了3种富电子共轭微孔聚合物CMP-LS4-6，其中CMP-LS4具有芴基团，这一较大的富电子共轭基团有利于碘的吸附；CMP-LS5具有较大的比表面积和孔体积，且所有的单体都是富电子基团；CMP-LS6与另外两者同样具有扩展共轭结构、高密度氮和良好孔隙结构，但烷基的吸电子性质降低了框架的电子密度。因此CMP-LS4-6的气体碘吸附容量分别为3 320、4 400、2 440 mg/g。TPPA(N,N,N′,N′-四苯基-1,4-苯二胺)容易氧化为自由基正离子，在光电子学中常以空穴传输体出现[69]。Geng等[70]以TPPA与TCT(2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪)为单体合成了三嗪基共轭微孔聚合物TTPPA，得益于良好孔隙、扭曲的螺旋桨状构象以及电荷转移相互作用，其气体碘吸附容量达4 900 mg/g。

2.4 有机多孔材料吸附气体碘的机理

有机多孔材料与碘的相互作用机理对设计性能优良的吸附分离材料具有指导意义，近年来受到了越来越多的关注。Pei等[71]研究了气体碘体系和不同极性碘溶液中PAF-1和JUC-Z2对碘的吸附能力，发现JUC-Z2的小孔径结构和含氮电子特性有助于碘气体与其发生主客体相互作用，进而增加对气体碘的吸附能力，溶液中吸附碘的Kf(吸附常数)值受溶剂极性影响较大，受孔结构或表面积的影响并不显著。闫卓君等[72]合成了两种带电荷的多孔芳香骨架PAF-21和PAF-22，由于带电结构可能使碘分子极化并产生极化-极化相互作用，PAF-21和PAF-22的气体碘吸附容量分别达1 520 mg/g和1 960 mg/g。Geng等[73]以三聚氯氰和N,N,N′,N′-四苯基联苯胺为单体合成了兼具三嗪和三苯胺单元的共轭微孔聚合物TTPB，由于TTPB具有良好的孔隙、π电子和氮原子的孤对电子，其气体碘吸附容量达4 430 mg/g。Zhu等[74]合成了新型BODIPY基(硼二吡咯亚甲基衍生物)共轭多孔聚合物，将部分BODIPY单元修饰至框架上而不是作为框架的主干，使多孔结构和比表面积得到改善，进而提高了对碘的吸附能力；BDP-CPP-2相比对照物NBDP-CPP，比表面积低且孔体积小，但对碘的吸附能力较强，表明碘吸附能力不仅与比表面积有关，还与BODIPY基团的数量有关。Jie等[75]用苯醌和六氨基三蝶烯制得多孔氢吩嗪框架PHF-1，其对碘的吸附纯粹是物理过程；而带正电的PHF-1-Ct由于存在苯环与碘之间的电荷转移作用、N—H…I卤键相互作用、铵根与I3-的静电作用，对碘具有更高的吸附容量。Abdelmoaty等[76]制备了两种富氮多孔聚合物NRPPs，其中NRPP-2对气体碘的吸附容量达2 220 mg/g，竞争物种(如水分子)可能会降低聚合物对碘的吸附效率。Li等[77]用聚乙烯亚胺浸渍超交联聚合物并用于碘吸附，气体碘的吸附容量达6 070 mg/g，经4次吸附循环后仍保持93.4%的吸附容量，碘与吸附剂间发生电荷转移，碘以聚碘形式被吸附，该材料的多孔性、富电子芳香网络和丰富的氮原子是产生较高碘吸附量的主要原因。Guo等[78]用柔性砌块构建了具有层内氢键的TPT-BD COF，发现氢键有助于提高COF的结晶度，但碘吸附量与结晶度呈现负相关，其对气体碘的吸附容量最大达5 430 mg/g。Li等[79]以吡咯烷酮为单体，在FeCl3催化下通过Friedel-Crafts反应制备了超交联聚合物，由于吡咯烷酮具有碘亲和位点、大比表面积和富电子芳香网络，因此对气体碘的吸附容量达4 600 mg/g，碘主要以聚碘阴离子形式被吸附。由于孔结构会显著影响传质，因此孔结构对碘的吸附影响较为显著。

COF材料是晶型有序的有机多孔聚合物，但在气体吸附领域与MOF差距明显。目前用于碘吸附的COF材料大多是二维结构(2D-COF)，三维COF(3D-COF)由于具有三维网状孔隙和更多的功能化位点，被认为可能具有更强的吸附能力，但目前3D-COF用于吸附应用的报道较少。Wang等[80]合成了具有金刚烷拓扑结构的三维COF-DL229，室温条件下其对气体碘的吸附容量达2 300 mg/g，有序结构在碘吸附中起关键作用，孔壁与碘之间形成电荷转移复合物使碘吸附容量较大。此外，3D-COF结构较软，结构柔性可使COF重复使用并保持较高的吸附容量，但局部形变会使碘无法进入孔道。为更有针对性地开发高效吸附剂，Lan等[81]对187个已报道COFs进行计算模拟，预测材料在真实工业条件下对气体碘和甲基碘的吸附能力。结果表明，3D-COF对碘的吸附性能显著优于2D-COF。在甲基碘的模拟吸附中，C3N4拓扑结构的3D-COF(孔径约0.9 nm)在甲基碘的吸附中具有优势，COF-103以2 800 mg/g的预测吸附容量被认为是甲基碘的最佳吸附材料；气体碘的模拟吸附发现，碘吸附容量与孔隙率呈单调递增关系，最佳孔尺寸为～2.4 nm，3D-Py-COF[82]以16 700 mg/g的碘预测吸附容量被认为是气体碘的最佳吸附材料，随后基于3D-Py-COF构效关系优化设计的3D-Py-COF-TANM，其预测吸附容量达19 900 mg/g。此外，对COF进行等量吸附热计算，结果表明碘分子之间的相互作用较碘与框架材料相互作用的等量吸附热大，即碘分子间的相互作用是碘被吸附的重要驱动力。

3 有机多孔材料在放射性核素分离应用上的展望

有机多孔材料在放射性核素吸附分离应用方面展现出了巨大的优势和潜力(表1)。由于有机多孔材料种类繁多且界限不明显，本文主要针对晶型有序的COF，从功能基团协同配合和理论计算辅助设计出发，讨论有机多孔材料的机遇和挑战。

表1 有机多孔材料与其他材料对放射性核素吸附分离的比较Table 1 Comparison of adsorption and separation of radionuclides by porous organic adsorbents and other adsorbents

目前，吸附材料的功能配体空间构型对构效关系和吸附性能的影响受到了广泛关注[83]，但仅有少量报道开展了功能配体空间构型相关问题的理论计算研究[84]。在筛选目标结构、实现高性能配体设计方面，计算机辅助设计可发挥重要作用。Hay等[85]从金属离子的大小、电荷和电负性出发，通过经验公式推导出5个参数以定义M—O拉伸、M—O=C弯曲和M—O=C—X扭转，据此对52个金属酰胺配合物晶体结构数据进行拟合，得到金属-酰胺配合物的分子力学力场(MM3(96))。Lumetta等[86]运用MM3力场对丙二酰胺的Eu(Ⅲ)配合物进行理论计算，结果表明丙二酰胺结构的供体氧原子与三价f区元素结合较差，而调整二酰胺的结构得到的新配体对Eu(Ⅲ)的亲和力可大幅提高。随后Lumetta等[87]合成了计算机辅助设计的新配体，液液萃取结果显示，新配体对Eu(Ⅲ)的亲和力提高了7个数量级。

为进一步发挥计算机辅助设计的作用，配位化学领域开发了从头设计分子软件HostDesigner。HostDesigner内含的评分算法可快速筛选大量候选结构[88-89]，搭配分子力学软件PCModel或GMMX模块，可生成并筛选大量潜在的目标结构，对功能有机材料的从头设计具有较好的指导意义[90-92]，在有机多孔材料设计方面受到了关注。Duncan等[93]研究了合成共价有机框架的热力学、动力学和结构因素，在构建共价有机框架过程中，使用HostDesigner从8 000多个分子片段中筛选5个候选单体。但HostDesigner不能解决熵、动力学、模板作用、反应条件(溶剂、温度、浓度和催化剂等)等问题，对dia拓扑框架的互穿程度无法预测[93]，且可筛选片段的原子数不超过200个[92]，因此离辅助设计有机多孔材料的完整结构仍有较远距离。目前计算机辅助手段在预测有机多孔材料的气体吸附性能方面运用较多。Babarao等[94]研究了三维共价有机框架对二氧化碳的吸附，其中运用巨正则蒙特卡罗(GCMC)法对材料吸附二氧化碳进行模拟，该方法在气体吸附模拟软件中应用广泛。

有机多孔材料运用计算机辅助设计的报道较少，不足以显示应用潜力。而在蛋白质吸附分离铀方面，Zhou等[95]借助大规模筛选算法URANTEIN，通过选择配位模式、选择支架、建立氧库和氢库、搜索铀酰位点、评分排序和选取顶级方案等6步，从大量模拟蛋白质结构中选出最佳方案，据此合成铀酰特异性蛋白进行实验，吸附实验表明该蛋白对铀的选择性是对其他金属离子的1万倍。该工作展示了计算机辅助设计的潜力，为功能有机多孔材料的筛选和设计提供了较好的思路，由于COF具有晶型有序的特点，适合对功能基团位置进行精确调控，因此运用计算机辅助设计得到协同功能化COF，可能是未来有机多孔材料实现高选择性的策略。

除计算机辅助设计技术带来的机遇，COF也面临不少挑战，如粉末形态的COF不易加工、大部分COF水溶性较差、合成条件较为苛刻繁琐等，这些挑战在一定程度上阻碍了其在工业领域的大规模实际应用。目前关于COF的相关研究正在逐步攻克各种挑战，逐步向实际应用靠近，如：

1) COF已出现二维和三维大单晶[96-97]，单晶的详细表征分析可使人们对COF与放射性核素相互作用的认识前进一大步，并可能对构效关系的研究产生强大的推动力；

2) 关于COF深化加工已出现一些方案，如制膜[98-99]、磁化[100-101]等，这些方案可能为拓展应用提供新的思路；

3) 一些条件温和、水溶性可调和、易于功能化的简易合成方法正在发展[102-106]，可能对COF的大规模合成和应用产生较大的影响。

总之，随着人们对有机多孔材料认识的深入，以及各领域不断的协同发展，有机多孔材料可在放射性核素吸附分离方面发挥出引人注目的应用潜力。