氧化石墨烯协同TiO2/SiO2改性涤/棉织物的抗菌持久性与服用性

高 晶， 张 俊， 赵泽阳， 李婉迪， 王佳珺， 王 璐

(东华大学 纺织学院， 上海 201620)

为满足人们日益增长的生活质量追求，开发可见光下具有持久抗菌、安全、舒适的纺织品，将为服装、家用纺织品、医用纺织品行业创造巨大的社会和经济效益[1]。涤/棉织物广泛应用于服装、家居纺织品以及医用纺织品，在使用过程中，纺织品因具有较大的比表面积，成为微生物生长的良好媒介；而且人体皮肤的汗液及皮脂等也是微生物得以繁殖增长的丰富营养来源。这些微生物的滋生容导致交叉感染，且在空气中进行广泛传播，影响了人们的日常生活；同时，微生物的滋生对纺织品用纤维也具有不同程度的损伤和破坏作用，影响了纺织品的使用性能和寿命。为此，开发在日常可见光下具有耐久抗菌性的涤/棉纺织品对日常生活、安全的家居及医疗环境具有重要的意义。

由于纳米TiO2优良的光催化性能，利用太阳能可以发挥抗污抗菌等功能。TiO2的抗菌机制主要是在光催化的作用下，TiO2表面产生大量化学活性较强的羟基自由基和氧自由基，它们与微生物中有机物发生氧化反应，起到破坏微生物的作用[2-3]。由于这种氧化反应不具有特异性，因此，作为光催化型抗菌剂的TiO2具有广谱抗菌性。然而，TiO2光催化作用下的杀菌作用具有一定缺陷，即其带隙较大，使得TiO2在可见光下的光催化作用弱，光响应范围窄，严重影响了TiO2在光催化方面的进一步推广应用[4-5]。近年来，研究人员努力探索各种改性手段，以期提高TiO2对太阳光的利用率，并增强TiO2与织物之间的黏合牢度。目前可以协同TiO2用以改善织物在可见光下的光催化性能的材料包括SiO2、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、金属或非金属[6-8]。如：Pakdel等[9]利用TiO2/SiO2复合材料改善TiO2光催化作用用于污水治理；Panwar等[10]利用TiO2/SiO2复合材料改善改性棉织物的耐洗性及紫外光下对污渍的光降解作用；Lu等[11]研究发现Cu2O/TiO2复合材料在光照下具有优良的光催化性能。Ramamoorthy等[12]发现Ag/TiO2/SiO2复合材料较TiO2材料用于染料脱色具有更高的光催化活性。Khan等[13]在石墨烯/TiO2中掺杂Mo催化剂使得吸收带边缘扩展到可见光区域；Karimi等[14]证明使用GO/TiO2纳米复合材料进行涂层处理的棉织物具有良好的自清洁性、导电性、抗菌性等。目前针对GO对SiO2/TiO2改性棉织物的研究鲜有报道。

本文采用GO、SiO2对TiO2进行协同掺杂改性涤/棉织物，SiO2的加入使TiO2的光催化降解活性提高，GO的引入旨在增加粒子的可见光吸收效率。采用SiO2和GO对TiO2进行掺杂改性，发挥纳米SiO2、GO与TiO2的协同作用，改善TiO2改性涤/棉织物在可见光下的光催化利用率、抗菌活性及抗菌持久性。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料：涤/棉(65/35)混纺机织物，面密度为 108 g/cm2，经纬向密度分别为400、300根/(10 cm)，经纬纱线密度均为28 tex，绍兴鹏宇纺织有限公司；聚乙烯(PE，医用级)；标准菌株金黄色葡萄球菌ATCC25923、大肠埃希菌ATCC25922。

试剂：正硅酸乙酯(TEOS)，上海化学试剂采购供应化工厂；钛酸丁酯(TBT)、双氧水(H2O2)，石墨粉国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾(KMnO4),硫酸(H2SO4)，盐酸(HCl，质量分数为36%～38%)，平湖化工试剂厂；无水乙醇(EtOH)，常州市杨园化工有限公司)。以上除石墨烯为化学纯以外，其他化学试剂均为分析纯。

1.2 氧化石墨烯(GO)的配制

氧化石墨烯(GO)用改进的Hummers方法配制。置250 mL的三口烧瓶于冰水浴中，倒入50 mL浓硫酸，边搅拌边加入2 g石墨粉，在室温下搅拌 20 h 后缓慢加入3 g的高锰酸钾，反应温度保持在 10 ℃ 以下，持续搅拌0.5 h后升温至50 ℃，再持续搅拌2 h后缓慢加入120 mL去离子水，持续搅拌 0.5 h 后提升温度至90 ℃，并加入质量分数为30%的双氧水10 mL，当反应液颜色变为亮黄色即刻过滤，并用5% 的HCl溶液和去离子水进行洗涤，使滤液pH值达到6～7。

采用250 mL水溶液分散上述氧化石墨，同时超声处理1 h，获得稳定性较好的氧化石墨烯溶液，对氧化石墨烯溶液进行过滤，真空干燥箱中干燥，干燥温度60 ℃, 得到氧化石墨烯。

1.3 二氧化硅溶胶的制备

正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、去离子水和HCl按将体积比为15∶40∶5∶0.1进行混合。将5 mL的正硅酸乙酯(TEOS)以50 μL/s的速度加入到上述溶液中，用磁力搅拌器(800 r/min) 在60 ℃下搅拌2 h。

1.4 TiO2改性涤/棉织物

将55 mL无水乙醇和45 mL去离子水混合后加入0.5 mL盐酸溶液(36%)，调节pH值为2.5，用磁力搅拌器(250 r/min)均匀混合5 min。将10 cm×10 cm 的涤/棉织物置于上述溶液中，超声分散 5 min。室温下，将5 mL钛酸四丁酯(TBT)以1～2滴/s的速度滴入上述含有涤/棉织物的混合液中，超声条件下将温度升至65 ℃，超声2 h。将得到的织物在 80 ℃ 条件下烘干5 min，120 ℃条件下固化3 min，制得TiO2改性涤/棉织物。

1.5 TiO2/SiO2/GO掺杂改性涤/棉织物

将所制备的氧化石墨烯(GO) 20 mg分散在 50 mL 的无水乙醇中，将10 cm×10 cm的涤/棉织物放入该混合溶液；再将5 mL TBT以50 μL/s的速度滴入到含有织物的该混合溶液中，升温到65 ℃；持续超声2 h后，将SiO2溶胶以2～3滴/s的速度缓慢加入溶液中，反应2 h后取出织物，于80 ℃条件下烘5 min，于120 ℃条件下固化3 min，制得 TiO2/SiO2/GO 掺杂改性后的织物。

1.6 织物的微观形貌分析

改性前后的涤/棉织物表面微观形貌采用日本 Hitachi 公司的S-4800型场发射显微镜(FE-SEM)进行观察。测试之前，先对待测样品进行表面喷金处理，加速电压为5 kV。

1.7 织物的抗菌性能测试

织物的抗菌性能测试依据GB/T 23763—2009《光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价》进行。若抗菌率大于或等于90%，说明样品具有抗菌作用；抗菌率大于或等于99%，说明样品的抗菌作用较强。具体抗菌测试方法如下：

将医用级聚乙烯做成标准尺寸为(50±2)mm×(50±2)mm，厚度小于10 mm的样品，取9片。其中3片用于直接洗脱，3片用于暗条件实验，3片用于明条件实验。再准备相同大小的复合改性织物6片，其中3片用于暗条件实验，3片用于明条件实验。

将实验面朝上的PE样品分别放入洁净的平皿内。采用移液管移取接种液0.4 mL，滴加至各PE样品的表面。打开黑光灯(UVA)稳定超过30 min，黑光灯主波长为365 nm，通过紫外照度计测量光照强度，调整灯管高度使明条件下样品表面的光照强度达到0.05 mW/cm2。

暗条件中放入标准空白对照样和光催化试样各3个，明条件中放入剩余的标准空白对照样和光催化试样各3个。控制暗条件和明条件的培养条件：温度设为(35±1) ℃，相对湿度高于85%，培养时间为24 h。用体积为20 mL的磷酸盐缓冲生理盐水洗脱液对3个0接触时间的标准空白对照样进行充分洗脱，依据GB/T 4789.2—2010《食品微生物学检验 菌落总数测定》对洗脱液进行活菌计数。

N=C×D×V

式中：C为3个培养皿中查得菌落数的平均值，cfu；D为稀释倍数；V为所用洗脱液体积，mL。

抗菌率以R总计，计算公式为

式中：C0为对照样片明条件下经培养后的活菌计数，cfu；C1为光催化样片明条件下经培养后的活菌计数，cfu。

1.8 织物的耐洗牢度测试

织物的耐洗牢度测试依据GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》进行。

配制皂液：每升三级水(GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》)中加入5 g肥皂(以干态质量计，水分≤5%，总脂肪物≥850 g/kg，以碳酸钠计游离碱≤0.3%，以氢氧化钠计游离碱≤0.1%)。

放置组合试样和耐腐蚀不锈钢珠(直径6 mm)于容器中，浴比控制为1∶50，水温设为40 ℃，洗涤时间为5 min，脱水后冲洗干净再脱水、烘干(多次重复上述过程)。

1.9 织物的服用性能

1.9.1 织物的拉伸断裂性能

织物的拉伸断裂强力测试在HD026 N型电子织物强力仪上进行，将待测织物剪成10 cm×10 cm，隔距设置为80 mm。每种织物测试15块。

1.9.2 织物的弯曲性能

织物的弯曲性能测试采用KES-FB2弯曲性能测试仪进行。测试时先向织物的正面弯曲，这一阶段曲率从0增加至2.5，而后织物变形回复为初始状态(此时曲率为0)，再向织物的反面弯曲，直至曲率为-2.5，最后变形回复至初始状态，上述过程中曲率增减为匀速。通过测试得到织物的弯曲刚度和弯曲滞后量。

1.9.3 织物的抗起毛起球性

起毛起球会影响织物的外观及使用舒适度，降低其服用性能。采用GB/T 4802.1—1997《纺织品 织物起球实验 圆轨迹法》中的圆轨迹法在YG502型起毛起球仪上测试织物的起毛起球性。先将织物剪成类似于圆形试样夹头的形状，再对试样进行夹装。加压压力为290 cN，其中，用锦纶刷摩擦织物使试样起毛，用织物磨料摩擦试样使试样起球，50次的起毛、起球后对实验试样进行评级。各织物测试5个试样取平均值。

1.9.4 织物的表面性能

采用KES-FB4表面性能测试仪测试织物的表面性能，可以获得的表面性能参数：平均摩擦因数(MIU)、摩擦因数平均差(MMD)以及织物表面粗糙度(SMD)。

1.9.5 织物的白度

依据GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》，采用SF600-PSUS型电脑测色配色仪对织物白度进行测试，将织物折叠为4层，分别对织物正反2面的白度进行测试，测试 4次取平均值。

1.9.6 织物的透气性

依据GB/T 5453—1997《织物透气性试验方法》，采用YG461E型电脑式透气性测试仪对织物的透气性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 改性前后织物表面形态分析

采用场发射显微镜(FE-SEM)对改性前后的织物进行分析，如图1所示。由图可见：与未改性织物表面光滑的现象不同，TiO2改性织物表面存在分布较不均匀的纳米颗粒；TiO2/SiO2/GO复合改性织物表面上具有较为完整均匀的膜，这说明织物经TiO2改性处理之后，由于其比表面积和表面能的增加，纳米颗粒更易与织物黏合，从而在织物表面形成更好的覆盖。

图1 织物的FE-SEM照片

2.2 抗菌性及抗菌持久性分析

抗菌性能的测试结果如图2所示。可以看出，黑暗条件下，改性后的织物几乎都不具有抗菌性。空白织物在黑光灯(主波长为365 nm)的照射下，剩余的细菌数有降低，这说明细菌在 365 nm 紫外光照射下受到一定程度的影响，但效果不显著。TiO2改性的织物在可见光条件下，细菌数减少较多，特别是经TiO2/SiO2/GO掺杂改性后织物的残余细菌数极少，这说明改性织物表面存在锐钛矿，价带电子受光照激发跃迁至导带，价带上由于电子跃迁留下了带正电荷的空穴。光生电子与环境中的O2反应后得到超氧离子自由基(·O2—)，这种超氧离子自由基(·O2—)与水分子作用可生成过羟基自由基(·OOH)和双氧水(H2O2)，带正电荷的空穴能够与周围的H2O、OH-离子生成羟基自由基(·OH)，这些具有强氧化性的基团能够将有机物体内的有机物氧化为CO2、H2O等小分子，从而实现抗菌效果[13-14]；然而，TiO2的光催化性能具有较大的带隙，在可见光下的光催化效率具有局限性，光响应范围窄，SiO2的加入增加了TiO2表面酸性位对有机物的强吸附作用，所形成的Ti—O—Si键有效地控制了TiO2颗粒的长大，从而获得较小的粒径和较大的比表面积，提高了TiO2的光催化降解活性。GO的加入使禁带宽度显著减小，促使吸收边发生红移，增加了粒子的可见光吸收效率。而且GO具有良好的导电性，价电子受光照激发后从TiO2迁移到GO，从而使光生电子-空穴对分离，使光量子效率得到提升[15-16]。

a-1—黑暗条件下空白织物;b-1—黑暗条件下TiO2改性织物;c-1—黑暗条件下TiO2/SiO2/GO复合改性织物;a-2—可见光条件下空白织物;b-2—可见光条件下TiO2改性织物; c-2—可见光条件下TiO2/SiO2/GO复合改性织物。

不同样品在明条件下培养皿中金黄色葡萄球菌繁殖情况如图3所示。

1—黑暗条件； 2—可见光条件。

参照GB/T3921—2008《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》将复合改性织物洗涤不同次数后，对其抗菌性进行重复测试，结果如表1所示。可以看出，即使清洗15次后，TiO2/SiO2/GO复合改性织物仍然具有98.5%的抗菌率，说明改性涂层织物的黏附性很好，具有较好的抗菌持久性。

表1 TiO2/SiO2/GO复合改性织物洗涤后抗菌性能

2.3 TiO2/SiO2/GO复合改性织物服用性能

2.3.1 拉伸断裂性能

织物的拉伸断裂性能测试结果如表2所示。可以看出，相较于未改性织物，TiO2改性织物和TiO2/SiO2/GO复合改性织物的断裂强力分别下降了6.2%和4.5%。强力下降的原因可能是盐酸或超声波作用使纤维大分子链部分断裂，使得纤维宏观力学性能下降。经可见光照射12 h后，3种织物的强力分别降低0.24%、0.22%和0.94%。

表2 光照前后织物的断裂强力与断裂伸长

2.3.2 透气性能

经测试得到未改性织物、TiO2改性织物、TiO2/SiO2/GO复合改性织物透气率分别为(736.22 ±25.45)、(638.39±26.69)和(578.40±28.15) mm/s。相较于未改性织物，改性后织物的透气性都有一定程度的下降，其中，TiO2改性织物的透气率损失为13.28%，复合涂层织物的透气率损失为21.44%，这主要是由于织物经过改性后，一层纳米粒子或纳米片覆盖了织物的表面，形成了连续膜而致。

2.4 织物风格分析

2.4.1 弯曲性能

表3示出织物的弯曲刚度和弯曲滞后矩。弯曲刚度反映织物的刚柔性，弯曲刚度值较大的织物较为硬挺，B值较小的织物手感较为柔软；弯曲滞后矩反映织物在弯曲变形后的回复能力，弯曲滞后矩值越大，织物弯曲变形后越不易回复，织物起皱，反之，织物弯曲变形后的回复能力越好。由表3可见，改性后织物的弯曲刚度有一定程度的提高,而弯曲变形回复能力有一定程度的改善。

表3 织物的弯曲性能

2.4.2 表面性能

表4示出织物的表面粗糙度值SMD、平均摩擦因数MIU和摩擦因数平均差MMD。其中：SMD反映织物表面的不平整程度，值越大表明织物表面越粗糙；MIU反映了织物表面的粗湿感和光滑程度，值越大表明织物表面的摩擦力越大；MMD反映织物表面的匀整性和爽脆程度，值越大表明织物表面的匀整性越差[17-18]。由表4可见，织物经不同改性后，SMD、MIU和MMD值都有小幅度地增加，这说明改性使织物表面的粗糙度增加，匀整性下降。

表4 织物的表面特性

2.4.3 抗起毛起球性

分别对未改性织物、TiO2改性织物、TiO2/SiO2/GO改性织物进行起毛起球性能测试,得到的起毛起球等级分别为3、4.5、4.5级。这表明改性后织物表面的毛羽减少，摩擦后织物表面起毛起球现象明显降低。

2.4.4 白 度

整理前后织物的白度变化情况如图4所示。可见：经过纯TiO2改性后，织物白度略有增加；与未改性织物相比，由TiO2/SiO2/GO复合改性的织物的白度变化不大，这主要是由于改性过程中GO的加入量较少，几乎对织物的白度无影响。

图4 光照前后织物的白度

3 结 论

针对纳米TiO2可见光下光催化作用弱、与织物结合力弱等缺点，利用氧化石墨烯、TiO2和SiO2对涤/棉织物进行表面掺杂改性，构筑TiO2/SiO2/GO复合光触媒表面。

1) 所制得的TiO2/SiO2/GO复合改性织物表面的纳米粒子涂覆均匀，且受到可见光照激发后，具有明显的抑杀细菌的作用，抗菌率达到99%以上。GO的加入提高了TiO2对可见光的响应程度，降低了电子空穴对的复合概率，SiO2的加入增加了TiO2表面酸性位对有机物的强吸附作用，阻止了电子空穴对的复合。所形成的Ti—O—Si键有效控制了TiO2颗粒变大，获得了较小的粒径和较大的比表面积。

2) TiO2/SiO2/GO三元复合系统结构稳定，能充分发挥TiO2、SiO2与GO三者的协同性，从而提高了织物的整体光催化抗菌性能和抗菌持久性，织物在15次洗涤后，仍可达到98.5%以上的抗菌率。

3) TiO2/SiO2/GO复合改性织物的服用性能，包括拉伸断裂强力、透气性、手感等均有一定程度的降低，但降低范围均较小。