高导电性聚吡咯涂层织物的制备

何青青， 徐 红， 毛志平， 张琳萍， 钟 毅， 吕景春

(1. 东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院,上海 201620； 3. 东华大学 纺织科技创新中心 上海 201620)

在众多的导电高分子中，聚吡咯具有合成方法简单、导电率高、环境稳定性好、质量轻及成本低等优点[1]，但在传统的溶液聚合过程中，聚吡咯一般为颗粒状，不溶也不融，限制了其进一步的应用。如果将聚吡咯原位聚合沉积在纺织品上制备出导电纺织品，既能解决聚吡咯应用难的问题，又能赋予传统纺织品良好的导电性，使其在抗静电性和电磁屏蔽等多功能纺织品方面得以广泛应用[2-3]。

Varesano等[4]发现在吡咯单体的聚合过程中掺入芳香族磺酸盐类的化合物能提高聚吡咯的导电性，当掺入含磺酸盐类的化合物时，织物的表面方阻可以达到730 Ω/□。Romero等[5]首先利用小分子的磺酸改性丝织物，使织物表面带负电荷，通过静电引力可以吸附更多的吡咯单体，聚合后丝织物的表面方阻可降至100 Ω/□，且磺酸类掺杂剂使制备的导电织物的环境稳定性得到提高。实际上，聚吡咯的导电性能是一个很复杂的问题，聚合时采用的实验参数会对合成聚吡咯的导电率产生一定的影响。合成时单体浓度、氧化剂浓度、温度、时间以及掺杂的反离子等，都会对聚吡咯的导电性质产生影响。目前用传统的原位聚合法制备的聚吡咯涂层的导电织物大都存在导电涂层易脱落剥离的情况，这在很大程度上影响了聚吡咯涂层织物在实际中的进一步应用。在前期的研究[6]中发现，氢氧化钠/尿素体系会使棉织物表面变得粗糙，可增加聚吡咯涂层与棉织物表面的结合力。

本文先使用氢氧化钠/尿素体系处理棉针织物，再以改性后的织物为基底制备聚吡咯涂层导电织物，研究各个单因素对改性织物的导电性影响以及导电织物在空气和水中的导电稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料

棉针织物，面密度为174 g/m2，山东华纺股份有限公司。

吡咯(Py)纯度大于98%，六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、5-磺基水杨酸钠(SSANa)、蒽醌-2-磺酸钠盐(AQSANa)、氢氧化钠(NaOH)、对甲基苯磺酸(PTS)，均为分析纯；渗透剂1305，工业品。

1.2 聚吡咯涂层织物的制备方法

织物的前处理：配制由10 g/L NaOH和2 g/L渗透剂1305组成的浴比为1∶30的溶液，于90 ℃处理织物60 min，随后用水洗涤数次，烘干。

织物表面改性处理：将NaOH、尿素、去离子水以质量比为7∶12∶81配制NaOH/尿素的混合溶液，并预冷却至-10 ℃后，处理织物90 min，随后用 2 g/L H2SO4溶液洗涤，水洗涤数次，烘干。

聚吡咯涂层织物的制备：将吡咯单体溶解在100 mL的去离子水溶液中形成溶液A，改性后的棉针织物放入其中浸泡1 h。FeCl3·6H2O溶解到 100 mL 的去离子水中，再加入掺杂剂形成溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中，冰水浴条件下反应一段时间得到聚吡咯涂层织物，用水洗涤数次，在真空干燥箱内60 ℃烘干。

1.3 表征与测试

1.3.1 化学结构表征

借助PerkinElmer Spectrum II傅里叶红外光谱仪在4 000～450 cm-1扫描范围表征棉针织物、聚吡咯、聚吡咯涂层棉针织物的化学结构。

采用Escalab 250 型X射线光电子能谱仪以单色 Al Kα射线源测试聚吡咯涂层棉针织物，表征织物表面元素的组成及相应的含量。

1.3.2 导电性能评价

导电性：采用4-探针电阻测试仪测量织物表面方阻值，探针间距为1 mm，对织物正、反面分别测量5次，并取其平均值。表面方阻值越小，其导电性越好。

导电稳定性：测试所制备的导电织物初始表面方阻为R0，再将其放置于空气和水中，连续16 d内每隔2 d烘干织物后测试织物表面方阻Ri。以Ri/R0表示其导电性的变化，比值越接近1，其导电性越稳定。

1.3.3 质量增加率

聚吡咯涂层后棉针织物的质量为m1，涂层前棉针织物的质量为m0，织物表面聚吡咯质量增加率C计算公式为

1.3.4 润湿性

为表征织物表面的亲疏水性能，采用 DSA30型接触角测量仪测量聚吡咯涂层织物与水的静态接触角，每个样品测量3次并取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 吡咯原位聚合单因素实验分析

2.1.1 吡咯浓度对导电性的影响

原位聚合反应中，吡咯单体浓度对改性后织物表面方阻和质量增加率的影响如图1所示。可看出：当吡咯单体浓度从0.05 mol/L增大到 0.20 mol/L 时，织物表面方阻下降明显；继续增大吡咯浓度，方阻值趋于平衡，最低可达1.5 Ω/□。随着吡咯浓度的增加，织物表面沉积的聚吡咯含量也随之增加，其质量增加率在30%～80%之间。当反应中吡咯浓度较低时，织物上沉积的聚吡咯量会相对较少，其导电性较低；当吡咯单体浓度增加时，生成聚吡咯的量增加，导电性逐渐增加且达到平衡。原因是吡咯单体浓度的增加，会提高吡咯单体的聚合度，促进聚吡咯共轭链的增长，导电效果得到提升；随着吡咯单体浓度的进一步增加，氧化剂的氧化强度会逐渐下降，聚合反应的速率减慢，其导电性达到平衡[7]。

图1 吡咯单体浓度对改性织物表面方阻和质量增加率的影响

2.1.2 三氯化铁浓度对导电性的影响

原位聚合反应中，三氯化铁浓度对改性后的织物表面方阻和质量增加率的影响如图2所示。可以看出，随着反应中氧化剂(三氯化铁)浓度的增加，织物表面方阻缓慢下降至平衡，方阻值可达到1.3～1.6 Ω/□。为获得较好的导电效果，可选择氧化剂的浓度为0.4 mol/L；织物表面沉积的聚吡咯质量增加率可达50%～73%。随着三氯化铁浓度的增加，体系中氧化剂的强度会逐渐增加，可将吡咯充分氧化，提高吡咯的聚合度，增加导电性，但氧化强度太高时，聚合速率过快，导致聚集，反而影响导电性能。另外Fe3+与5-磺基水杨酸钠上的羧基会形成络合物，可减缓吡咯被氧化的速率，促进聚吡咯共轭链缓慢有序地增长，从而有效地控制织物的导电性[8]。

图2 FeCl3浓度对改性织物表面方阻和质量增加率的影响

2.1.3 掺杂剂种类对导电性的影响

掺杂剂可对聚吡咯导电性产生较大的影响,掺杂效果好，则可降低导电织物的表面方阻，提升织物的导电性。以对甲基苯磺酸(PTS)、5-磺基水杨酸钠(SSANa)、蒽醌-2-磺酸钠盐(AQSANa)为掺杂剂，研究掺杂剂的种类对改性后的织物表面方阻和质量增加率的影响，结果如图3所示。可以看出，在4种掺杂剂中，5-磺基水杨酸钠掺杂后，导电织物的表面方阻最低，说明其提供的掺杂效果最好，芳香族磺酸盐上的磺酸根阴离子以及氯离子均起到反离子的掺杂作用，反离子通过静电吸附嵌入到聚吡咯分子链上平衡电荷，导电性可以通过掺杂程度来调节[9]。在反应体系中，加入的5-磺基水杨酸钠能与Fe3+形成配合物，从而降低吡咯被氧化的速度，提高聚吡咯链的有序度，导电效果随之增加[5]。从图3还可看出，三氯化铁中的Cl-的掺杂效果不如芳香族磺酸盐的掺杂效果好。

图3 不同掺杂剂对改性织物的表面方阻和质量增加率的影响

2.1.4 掺杂剂浓度对导电性的影响

在2.1.3节研究发现，以5-磺基水杨酸钠作为掺杂剂，聚吡咯涂层棉针织物可获得良好的导电性，故探索掺杂剂5-磺基水杨酸钠浓度对改性后的棉针织物表面方阻和质量增加率的影响，结果如图4所示。可以看出： 5-磺基水杨酸钠浓度对导电织物表面方阻和织物表面的聚吡咯含量的影响较小，掺杂剂的浓度为0.015 mol/L时，方阻值可达到 1.5 Ω/□；同时织物表面的聚吡咯含量基本保持不变，其质量增加率可达78%。图5示出SSANa与Fe3+的络合反应式。Fe3+能与5-磺基水杨酸钠分子中的羧基和羟基形成络合物，减慢吡咯被氧化的速率，防止聚合速度过快，促使聚吡咯大分子共轭链缓慢有序地增长，提高导电性能[10]。5-磺基水杨酸钠在水溶液中形成磺酸盐阴离子，其作为反离子吸附于带正电荷的聚吡咯主链 N 原子上，以平衡聚吡咯链段中的电荷，在聚吡咯大分子中一般3～4个吡咯环可吸附1个反离子[7]，实验中持续增加掺杂剂的浓度并不能明显提高掺杂效果。

图4 5-磺基水杨酸钠浓度对改性织物表面方阻和质量增加率的影响

图5 SSANa与Fe3+的络合反应

2.1.5 反应温度对导电性的影响

原位聚合时的温度对改性织物表面方阻和质量增加率的影响如图6所示。可以看出，随着聚合温度的升高，改性的织物表面方阻逐渐增加，其导电性能下降，在0 ℃聚合，导电织物可获得较好的导电性能。随着温度的升高，溶液中吡咯的聚合速率加快，很容易在吡咯环的α位和β位上都发生聚合，聚吡咯的枝化程度增高，破坏聚吡咯共轭分子链中的大π键，使共轭的π电子链段偏离共平面性，从而降低导电性能[9]；而且吡咯在溶液中的原位聚合反应为放热反应，如果反应温度升高，不利于朝着吡咯被氧化的方向进行，减少了大分子质量聚吡咯的生成，也会降低其导电性能[11]。图中显示，温度对织物表面沉积的聚吡咯质量影响较小，表明温度只对聚合速度和聚吡咯分子结构的有序性产生影响，但不影响聚吡咯的产量。

图6 反应温度对改性织物表面方阻和质量增加率的影响

2.1.6 反应时间对导电性的影响

吡咯经不同的反应时间原位聚合反应，其改性织物表面方阻和质量增加率结果如图7所示。可以看出，随着反应时间的延长，导电织物表面方阻缓慢下降，方阻值可达到1.1～1.4 Ω/□，改性织物表面的聚吡咯含量逐渐增加，其质量增加率可达80%。吡咯从单体被氧化，发生链的增长，形成导电高分子，需要一定的时间来完成，图中显示，反应4 h后，溶液中的吡咯聚合反应趋于平衡，织物可获得较好的导电性，继续延长反应时间，导电性和聚吡咯的质量增加率并未明显提高。综合考虑，可选择吡咯原位聚合的时间为4 h。

图7 反应时间对改性织物表面方阻和质量增加率的影响

从以上单因素实验分析结果可知，当吡咯在织物上的原位聚合的工艺条件为：吡咯浓度0.3 mol/L，三氯化铁浓度0.4 mol/L，5-磺基水杨酸钠浓度 0.015 mol/L，在0 ℃下聚合反应4 h时，导电织物表面方阻可降至1.4 Ω/□，聚吡咯在织物表面的质量增加率可达74%。该导电织物的导电效果高于同类导电高聚物(聚噻吩、聚苯胺)，接近于金属涂层的纺织品[12]。

2.2 表征结果与分析

2.2.1 化学结构分析

图8 样品的红外光谱图

2.2.2 织物表面化学元素分析

不同掺杂剂掺杂后导电织物的X射线电子能谱图如图9所示，导电织物上S、Cl、N元素含量如表1所示。

图9 掺杂后的织物X射线电子能谱图

表1 掺杂后导电织物上S、Cl、N元素的原子含量

4种样品的XPS谱图均在532.1和284.8 eV处出现了O1s和C1s的峰，而 N1s峰出现在399.7 eV处，说明织物表面沉积有聚吡咯；197.4 eV 处的Cl2p峰和167.8 eV处的S2p峰，是由于三氯化铁和芳香族磺酸盐的掺杂作用[14]。从表1可以看出，各个样品中N元素的含量高于S、Cl元素，因为N元素来自于聚吡咯，而S和Cl来自于掺杂剂芳香族磺酸盐和氧化剂三氯化铁。聚吡咯在改性织物上的掺杂水平可以通过S与Cl之和与N含量的比值来评价，其值越大，掺杂效果越好[15]。根据XPS的测试结果可知，芳香族磺酸盐掺杂后的S与Cl之和与N在0.28～0.31之间，只有氯离子掺杂后的比值为0.18，可知不同芳香族磺酸盐的掺杂剂之间掺杂效果变化不大，但掺杂效果均好于只有氯离子掺杂的效果。这与2.1.3节的实验结果一致。

2.3 导电织物的环境稳定性

2.3.1 导电织物在空气与水中的稳定性

聚吡咯的导电性很容易受到空气以及掺杂剂脱出的影响，造成导电性下降。本文探索了掺杂剂的种类对导电织物在空气和水中导电稳定性的影响，其结果如图10所示。

图10 不同的掺杂剂对织物导电稳定性的影响

可以看出：随着在空气中放置时间的延长，织物的电阻一开始都会缓慢地变大；但6 d后，不同的掺杂剂掺杂后的聚吡咯导电性在空气中的变化并不明显，而织物在水中导电性下降比较明显。这可能有2个方面的原因：一是空气中的氧气会扩散进入聚吡咯涂层内，其主链的共轭结构被氧化破坏；二是棉织物亲水，在水溶液中聚吡咯涂层会发生脱掺杂，而且随着时间的延长，脱掺杂的程度加剧，导致导电性下降明显。图10显示，只有氯离子掺杂的聚吡咯在空气和水中导电的稳定性最差，原因是氯离子属于小分子反离子，很容易脱离聚吡咯分子链，发生去掺杂；而芳香族磺酸盐等大分子掺杂剂的体积较大，很难从聚合物基质中脱出[16]。从图10看出， 5-磺基水杨酸钠掺杂后的聚吡咯涂层在空气和水中稳定性较好。

2.3.2 导电织物的润湿性能

掺杂剂的种类对导电织物润湿性能的影响如图11 所示。可以看出：液滴在4种掺杂剂掺杂的聚吡咯涂层棉针织物表面的接触角均在130°～145°之间，提高了棉针织物的疏水性；5-磺基水杨酸钠掺杂后的聚吡咯涂层与水滴的接触角为144.6°，接近于超疏水(150°)的状态。通常棉针织物的亲水性很好，而吡咯在棉织物表面原位聚合生成聚吡咯后，增加了织物表面的粗糙度，降低了织物的表面能，使织物表面由亲水转变为疏水。同时，聚吡咯几乎不溶于任何溶剂，使水不易渗透进入聚吡咯内部使其发生脱掺杂，这有利于聚吡咯涂层在水中保持导电稳定性。

图11 掺杂剂对织物润湿性能的影响

3 结 论

本文以棉针织物为基底制备聚吡咯涂层导电织物，研究了吡咯浓度、氯化铁浓度、掺杂剂的种类和浓度、聚合温度和时间等因素对织物导电性的影响。将织物在空气、水中的导电稳定性进行对比，筛选了合适的掺杂剂，得到如下结论。

1) 通过优化聚吡咯聚合工艺，获得最佳工艺参数： 吡咯浓度0.3 mol/L，三氯化铁浓度0.4 mol/L，5-磺基水杨酸钠浓度0.015 mol/L，在0 ℃下聚合反应时间4 h。

2) 掺杂剂5-磺基水杨酸钠提供的导电效果稍好于对甲基苯磺酸和蒽醌-2-磺酸钠盐；5-磺基水杨酸钠掺杂后制备的聚吡咯涂层在空气和水中的导电稳定性最好，只有Cl-掺杂的导电稳定性很差，说明芳香族磺酸盐类掺杂剂对聚吡咯导电性及导电稳定性有一定的提升作用,这为制备性能稳定的导电纺织品提供了一定的理论参考。