用水热还原法制备可见光响应TiO2光催化剂

2019-10-29施小平潘家豪吴礼光

纺织学报 2019年10期

施小平，李瑶，潘家豪，王挺，吴礼光

(浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江杭州 310012)

纺织服装生产中产生的废水是工业废水的来源之一[1-3]。这些废水中除偶氮类染料等有机污染物之外，往往还伴随着大量的无机钠盐(如NaCl和Na2SO4)[4-5]。在大量无机盐离子存在情况下，难以实现染料废水的深度治理，无法满足我国对污水治理的“零排放”要求。经过吸附等前期处理后的染料废水中有机物浓度较低，但其无机盐离子浓度仍较高，用常规的如膜分离等技术难以进一步处理达到“零排放”的要求。高级氧化技术，尤其是以TiO2为代表的多相光催化技术，具有高效且矿化彻底的优点，在含有低浓度、高毒性有机污染物的废水治理中表现出较大潜力，也为高含盐染料废水的深度处理提供思路[6-7]。

将多相光催化技术应用于高含盐染料废水的深度处理，需解决盐离子对光催化过程的干扰作用，即要增强催化剂对有机物的吸附能力，并提升催化剂活性[8]。另外，还需要增强催化剂的稳定性以避免盐离子对催化剂的腐蚀。这就需要设计并构建具有大比表面积、高催化活性且稳定的纳米光催化剂。目前应用广泛的工业化TiO2纳米光催化材料是P25光催化剂[9-10]，其粒径小，比表面积大，具有混晶结构，能够形成有效分离光生电子和空穴的载流子捕获中心，从而具有稳定高效的光催化活性。该催化剂已经在污水处理中广泛应用[9-10]。但是，单一TiO2的能带带隙较宽(锐钛矿TiO2约为3.2 eV，金红石TiO2约为3.0 eV)，仅能被紫外光激发光降解污染物[11]。对于已经形成混晶的商用TiO2纳米光催化剂，拓展其可见光响应最有效的方法是通过在H2等还原性气体氛围下高温焙烧，将TiO2表面的结晶转化为无定形异质结结构，并在催化剂中引入Ti3+构成杂质能级进行自掺杂形成可见光响应[12-14]。Chen等[12]通过氢化处理首次得到了黑色TiO2粉末，高温下氢化处理后，催化剂在可见光作用下降解亚甲基蓝废水和光解水实验中有良好的光催化活性，但氢气氛围下高温焙烧条件过于苛刻，不仅需要较高的成本，高温或高压下氢气氛围也对设备安全提出了苛刻的要求[15]。

本文在温和且易操作的水热过程中应用还原剂对P25进行还原处理，以期得到Ti3+自掺杂的具有可见光响应的光催化剂，并利用其在可见光下降解高含盐废水中的甲基橙，以进一步拓展多相光催化技术的实际应用。

1 实验部分

1.1 实验试剂

商用P25光催化剂(TiO2)(25 nm, 比表面积为50 m2/g，Degussa公司)。抗坏血酸、葡萄糖、无水乙醇、甲基橙和硫酸钠，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 可见光响应TiO2光催化剂水热还原改性

将1.0 g TiO2纳米光催化剂(P25)，2.0 g不同的还原剂以及120 mL无CO2蒸馏水混合，在超声作用下分散，直至形成稳定的悬浮液体系。表1示出各催化剂对应的制备条件。而后将超声水浴温度升至80 ℃，悬浮液体系中TiO2与水中的还原剂预反应。2 h后将悬浮体系冷却至室温，并全部转移至带有聚四氟乙烯内衬的钢质高压反应釜中，密封后平稳地放入鼓风干燥箱中，170 ℃下进行水热还原反应6 h。待反应结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，降至室温后移出抽滤，再经分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，即为采用水热还原法得到的可见光响应TiO2光催化剂(V-P25、L-P25、G-P25、A-P25)。

表1 各催化剂对应的制备条件

为了对比，利用高温焙烧热还原法来改性TiO2纳米光催化剂[16]，将1.0 g TiO2纳米光催化剂置于马弗炉中，在高纯H2的氛围下，升温至600 ℃进行高温热还原，还原时间为3 h，取出催化剂置于干燥器中，降至室温后得到粉末样品，即为高温热还原的可见光响应TiO2光催化剂(H-P25)。

1.3 结构表征

样品的X射线衍射(XRD)分析在日本Rigaku公司的D/max-rA 转靶X 射线多晶衍射仪上进行，采用CuKα靶(波长λ=0.154 06 nm)，功率为 1 600 W(40 kV，40 mA)。

样品形貌用透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子透射显微镜(HRTEM)观察分析：取数滴包含样品的乙醇悬浮液滴于负载有机膜的铜网上，常温干燥后在美国FEI公司的FEI-Tecnai-G20上进行观察，工作电压为150 kV。

样品的X射线光电子能谱(XPS)分析在Thermo ESCALAB 250X型X射线光电子能谱仪上进行。X射线激发源：功率为150 W，单色Al Ka(光子能量为1 486.6 eV)，X射线束斑大小为500 μm，能量分析器固定透过能为30 eV。

1.4 可见光下光降解高含盐废水中甲基橙

为减少误差，以5% Na2SO4水溶液作为高含盐废水。称取0.5 g 系列光催化剂，与800 mL甲基橙的5% Na2SO4水溶液(甲基橙初始质量浓度为5.0 mg/L)，在磁力搅拌反应器中均匀混合，控制水浴温度为30 ℃，吸附30 min。吸附平衡后，以30 W的白光LED作为光源(利用滤光片去除波长小于400 nm和大于700 nm的光线)，每隔0.5 h进行取样。离心分离，取上层清液，利用可见光分光光度仪(测定波长为490 nm)测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化(反应5 h)。

2 结果与讨论

2.1 不同光催化剂的结构表征

2.1.1 化学结构分析

图1为改性前后催化剂的红外谱图。可以看出，与H2中高温焙烧后得到的H-P25谱图一致，水热还原后的催化剂表面氧化基团的吸附峰强度也明显减弱。这说明无论在水热环境中还是在高温焙烧环境中，还原过程都能去除P25表面部分氧化基团[17]。对比各个催化剂的红外谱图还发现，H-P25中的氧化基团吸收峰最弱，也就是在H2中高温焙烧的还原作用最强。

2.1.2 形貌分析

图2、3分别示出P25和不同方法改性后催化剂的TEM和HRTEM照片。图2(a)显示，原始P25催化剂粒子粒径都在20 nm左右，分散性良好。图3(a)显示，TiO2粒子结晶完全，晶格条纹纹路非常明显且完整，说明原始P25均由结晶完整的TiO2粒子组成。图2(b)表明，热还原后的TiO2粒子的粒径和分散性没有发生明显改变，但粒子表面出现明显的小黑点，使其粒子表面变得毛糙且不规整。图3(b)表明，在强烈的高温焙烧热还原作用后，TiO2粒子表面甚至内部结晶都被严重破坏，产生了大量无定形TiO2，同时也使粒子表面产生不规整的黑点结构。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25;d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

图2 不同光催化剂的TEM图

图3 不同光催化剂的HRTEM图

水热还原改性的4个催化剂形貌随着还原剂不同呈现出明显差异。由抗坏血酸和柠檬酸钠作为还原剂得到V-P25和L-P25，其TEM(图2(c)、(d))、HRTEM照片(图3(c)、(d))却显示粒子表面出现了明显较厚的浅灰色包覆层。根据TEM原理，浅灰色应是分子质量比TiO2小的物质，这应该是还原剂分解后在TiO2粒子表面形成的积碳层。水热还原过程中，抗坏血酸和柠檬酸未能与TiO2表面作用，首先就发生了热分解而在粒子表面形成了碳包覆层，这就更加隔绝了TiO2表面与还原剂的接触，因而二者的HRTEM照片显示，积碳包覆层下面的TiO2粒子的结晶是完整而明显的。

图2(e)显示，催化剂G-P25粒子表面虽然也出现了积碳层，但是非常薄，且图3(e)的HRTEM照片表明该催化剂积碳包覆层下TiO2粒子表面出现了少量无序状结构，也就是说葡萄糖比抗坏血酸和柠檬酸钠都要稳定，能与TiO2表面发生一定的还原作用，但表面积碳还是阻碍了大部分TiO2进行还原反应。经乙醇热还原后的A-P25催化剂表面则完全没有出现积碳包覆层，如图2(f)和图3(f)所示。而且在其TEM照片中还发现了与H-P25类似的小黑点结构，但A-P25粒子表面小黑点较少，且边缘也较为完整。A-P25的HRTEM形貌则显示，其TiO2表面出现了明显的无序化结构，也就是说，水热条件下乙醇能够对P25表面结晶结构的TiO2进行还原，引入无序化的TiO2形成异质结结构。从粉末深棕色外观来看，A-P25也能吸收很大部分可见光，说明乙醇水热还原作用能够拓展P25的可见光响应范围。对比H-P25，A-P25虽在表面呈现了无序化结构，内部晶型还是完整的，这说明水热还原过程要比高温焙烧热还原温和。

2.1.3 催化剂的晶型结构分析

图4示出P25和改性后的各种催化剂XRD图谱。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25;d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

可以看出，各种催化剂中衍射结晶峰都对应TiO2的锐钛矿型(标准卡JCPDS NO. 21-1272)和金红石型(标准卡JCPDS NO. 21-1276)各个晶面的衍射峰[18]，但高温热还原H-P25中TiO2的各个结晶衍射峰的强度都有所减弱。这进一步说明高温还原作用对TiO2结晶的破坏产生无定形TiO2，导致XRD结晶衍射峰变弱。对比4个水热还原改性后的催化剂，V-P25和L-P25由于TiO2表面发生积碳现象，未能对其表面进行还原改性，因此二者中TiO2的XRD结晶衍射峰强度都与P25类似。而G-P25和A-P25中部分TiO2表面结晶态被还原形成无定形TiO2，因而其TiO2的结晶衍射峰也减弱，尤其经乙醇还原后，催化剂中TiO2结晶峰有着明显的减弱。

2.1.4 催化剂的元素和Ti价态分析

水热还原过程中TiO2表面的积碳现象还可以从各个催化剂的XPS分析中得到验证，如图5所示。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25;d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

从图5可看出，除XPS分析加入的碳标准峰之外，P25中仅存在Ti元素和O元素。高温焙烧还原后，催化剂谱图中的3个元素的峰和P25的基本一致。而水热还原得到的4个催化剂，其谱图有着明显差异。抗坏血酸和柠檬酸钠作为还原剂得到的催化剂中含有很强的C1s峰，说明催化剂中有大量的C物质，这也进一步证明了催化剂表面积碳包覆层的存在。葡萄糖作为还原剂时，积碳层非常薄，因而其C1s的峰远小于V-P25和 L-P25催化剂，但由于积碳层的影响，其C1s峰的强度还是明显大于P25和H-P25。当使用乙醇作为还原剂时，催化剂中C1s、Ti2p和O1s 3个峰都与P25和 H-P25基本一致，再次证明乙醇作为还原剂时，催化剂中没有积碳层的存在。

为更进一步得到水热还原过程对P25中TiO2的改性结果，用软件XPS Peak拟合并卷积分处理Ti2p的XPS能谱图(见图6)，其计算结果列于表2中。

从表2和图6的数据首先可看出，P25中仅存在化学价态为Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2(结合能以459.5 eV和465.2 eV为中心)的2个峰[19]。而高温焙烧还原后的H-P25中，则仅存在以456.8、462.5 eV为中心的2个峰，这代表化学价态为Ti3+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的结合能[20]。这是由于强烈的高温热还原作用之后，TiO2表面甚至其内部大量的结晶态被无序化，因而催化剂中生成了大量的Ti3+，这与文献[13-16]中的结论一致。

图6 不同光催化剂中Ti2p的XPS谱图

表2和图6的数据还表明，水热还原得到的4个催化剂中，V-P25和L-P25由于还原剂在TiO2粒子表面积碳，未能与TiO2表面发生还原作用，因而二者的Ti2p图谱中都仅出现了459.5、465.2 eV为中心的2个峰，与原始P25结果一致。而葡萄糖和乙醇作为还原剂得到的催化剂中不仅出现了Ti4+化学价态，还出现了少量代表Ti3+化学价态的Ti2p1/2的峰，这说明了2种催化剂中由于对TiO2表面的还原作用，不仅形成了表面异质结结构，还通过对Ti4+的还原作用引入了Ti3+进行自掺杂，这是催化剂产生可见光响应的前提条件。由于水热还原过程较为温和，因而与H-P25不同，2个催化剂的TiO2表面同时存在Ti4+和Ti3+2种化学价态。另外，由于葡萄糖还原过程中还是会产生少量的积碳，因而G-P25催化剂中Ti3+明显要少于乙醇为还原剂得到的A-P25。

表2 不同催化剂中C元素的原子含量百分比和Ti元素的价态含量

2.2 不同催化剂的光催化降解甲基橙过程

2.2.1 光降解曲线和去除率

图7示出各种催化剂在可见光激发下光催化降解高含盐废水中甲基橙的降解曲线。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25; d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

图中纵坐标是甲基橙的即时浓度C和初始浓度C0的比值。可以看出，除P25之外，V-P25和L-P25催化剂在可见光照射下也不能降解甲基橙，二者降解曲线呈现一条直线。这是因为2种催化剂表面仅有积碳包覆层，没有异质结结构和Ti3+的形成，因而没有出现可见光响应和可见光活性。由于积碳层的产生，2种催化剂对甲基橙的吸附性能要略高于原始P25。图7中其他3种催化剂，在可见光激发下对高含盐废水中的甲基橙都显示出了一定降解活性，3种催化剂表面异质结结构和Ti3+的形成拓展了催化剂的可见光响应，并提升了催化剂的可见光活性。各种催化剂光降解甲基橙过程都遵循一级反应动力学，这与文献[21-22]结果一致，说明3种催化剂都能在一定程度上克服废水中盐离子的干扰。为更清楚地对比各个催化剂的活性，图8列出了各种催化剂对高含盐废水中甲基橙光降解5 h后的去除率变化。

图8 可见光下不同光催化剂对高含盐废水中甲基橙的去除率(5 h)

从图8可看出：可见光下原始P25、V-P25和 L-P25没有催化活性，V-P25和L-P25去除率仅仅是由于吸附所引起的；G-P25由于表面极少量的积碳层的影响，显示了较弱的催化活性，5 h去除率不到25%。虽然高温焙烧还原后得到的H-P25催化剂表面的Ti3+含量最高，且无序化结构最多，但其活性却要明显弱于水热过程中乙醇还原得到的 A-P25 催化剂。结合文献和催化剂的表征结果可知，虽然表面无序化之后形成的异质结结构和Ti3+是催化剂可见光响应和具备可见光活性的关键因素，但由于高温还原焙烧作用过于强烈，使得P25中部分TiO2内部的结晶态都被转变无定形TiO2。大量无定形TiO2会形成光催化过程光生载流子(电子空穴对)的深度捕获中心，造成光生载流子的损失而降低其光催化活性[23-24]。而温和的水热还原过程，乙醇仅与TiO2表面作用，无序化TiO2粒子的部分表面结晶态，仅形成表面异质结结构且引入Ti3+，并没有形成过多的深度捕获中心，因而A-P25能在可见光激发下保持较高的催化活性。

2.2.2 催化剂的稳定性实验

光催化剂的稳定性是将多相光催化技术推向深度处理高含盐废水实际应用的关键因素，尤其是在有大量无机离子干扰的情况下。本文选择具有最佳催化活性的A-P25光催化剂，通过同样条件下3次重复光降解高含盐废水中的甲基橙来考察光催化剂的稳定性(每次催化后，催化剂粉末都进行离心，用去离子水洗涤并在下一次测试前干燥)，结果如图9所示，发现3次重复实验中该催化剂几乎没有活性损失。