气相色谱法测定芹菜中高效氯氟氰菊酯残留试验研究

赵 瑞，李二虎，张 武，杜 磊

（天津市农业生态环境监测与农产品质量检测中心，天津 300191）

高效氯氟氰菊酯（lambda-cyhalothrin），化学名称为3-（2-氯-3,3,3-三氟丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧苄基酯，对害虫具有强烈触杀、胃毒作用，杀虫谱广、高效、作用快，对螨类也很有效，喷洒后耐雨水冲刷，是目前市面上非常理想的杀虫剂之一[1]。不溶于水，易溶于丙酮、乙醚、乙酸乙酯等多数有机溶剂，常温下对热和光稳定。由于高效氯氟氰菊酯结构式中存在氟原子，不仅使害虫不容易产生抗药性，提高杀虫活性，减少田间用药量，而且残效期长，因此是棉花、果树、烟草、蔬菜、大豆等作物害虫防治的常用农药[2-3]。但是高效氯氟氰菊酯对农业生物（家蚕、蜜蜂）和水生生物（鱼、虾等）表现高毒或剧毒，且哺乳动物长期接触会引起头痛、头昏、恶心、呕吐等中毒症状[4-5]，因此其残留毒性不容忽视。

近年来，由于有机磷、有机氯等一些高毒及难降解农药的禁限用，高效氯氟氰菊酯的生产和使用量迅速增加，该药在环境和农产品中的残留问题也突显出来，其农药残留检测的研究正受到越来越多的重视和关注[6]。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试验仪器 电子天平、高速匀浆机（IKA®-WERKE, T25 basic）、高速冷冻离心机、水浴氮 吹 仪（N-EVAP111,Organomation Associates,Jnc.）、Agilent6890N 气相色谱仪（配µECD 检测器）、超声波清洗器。

1.1.2 试验材料与试剂 高效氯氟氰菊酯1 000 mg·L-1（从农业部环保监测所购置），正己烷、丙酮、乙腈（均为色谱纯级）；氯化钠（使用前600 ℃烘烤2 h 备用）；氟罗里硅土小柱（Cleanert Florisil-SPE；（1 000 mg，6 mL）。

1.1.3 标准工作液的配制 将高效氯氟氰菊酯标准溶液用丙酮配置成浓度为100.0 µg·mL-1的储备液。使用时再将高效氯氟氰菊酯标准贮备溶液用正己烷稀释成系列浓度的标准工作溶液。

1.1.4 气相色谱检测条件 （1）Agilent6890N 气相色谱仪，配µECD 检测器；（2）色谱柱：DB-1 30 m×0.25 mm×0.25 µm，柱 流 量1.0 mL·min-1(恒流模式)，进样口250 ℃；（3）检测器：320 ℃；（4）柱温：初温150 ℃保持2 min，升温速率15 ℃·min-1升至250 ℃，升温速率18 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min；（5）进样体积：1 µL。

1.2 试验方法

1.2.1 样品提取 用电子天平称取样品10 g，置于50 mL 离心管中，加入8 g 氯化钠和20 mL 乙腈，用高速匀浆机匀浆2 min，离心，收集上清液于分液漏斗中。再向离心管中加入8 g 氯化钠和20 mL 乙腈，高速匀浆1 min，离心，合并清液，振摇1 min，静置分层。准确量取8 mL 乙腈相溶液在50 ℃的水浴上氮吹至干，加入2 ～3 mL 正己烷溶解残渣。

1.2.2 样品净化 先用5 mL 正己烷+丙酮（9+1）预淋氟罗里硅土小柱，再用5 mL 正己烷预淋，条件化，当液面下降至小柱的填料层时，加入提取样液，用正己烷+丙酮（9+1）溶液5 mL 洗脱小柱3 次，收集。在50 ℃水浴上氮吹至近干，用正己烷定容至5 mL，待上机检测。

1.2.3 测定步骤 在1.1.4 气相色谱检测条件下，待仪器基线平稳后，按照标准溶液、样品溶液、标准溶液的顺序进行进样分析。采用外标法对样品进行定量分析。

2 结果与分析

2.1 提取液的选择

本试验对芹菜中的高效氯氟氰菊酯分别使用乙酸乙酯、乙腈、丙酮、三氯甲烷等常见有机溶剂进行提取，通过添加回收率的结果对比，发现使用乙腈提取效果最好。

2.2 洗脱液的比对

本试验分别对比了在过氟罗里硅土净化柱时采用10 mL 和15 mL 不同配比的淋洗液，对高效氯氟氰菊酯添加回收率的影响(表1）。试验结果表明，在采用3 次5 mL 正己烷+丙酮（9+1）淋洗液洗脱时回收率最好，变异系数最小，且峰形较好。

2.3 升温程序的选择

分别采用：（1）150 ℃保持2 min，15 ℃·min-1升至250 ℃，18 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min。

（2）150 ℃保持2 min，8 ℃·min-1升至250 ℃,15 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min。

（3）150 ℃保持2 min，15 ℃·min-1升至230 ℃，18 ℃·min-1升至260 ℃保持10 min，3种升温程序。

当选择第一种作为升温程序时，高效氯氟氰菊酯的检测灵敏度最高，峰形最好。

2.4 分析方法线性相关的测定

使用正己烷将高效氯氟氰菊酯标准贮备液稀释成0.01 ～0.60 mg·L-1系列不同浓度的标准溶液，在上述确定的气相色谱检测条件下，分别进样1.0 µL，在气相色谱仪上测定峰面积，每个浓度的高效氯氟氰菊酯标准溶液与测得的峰面积绘制成标准曲线。试验结果表明, 峰面积和进样浓度之间呈良好的线性关系，线性方程为 y=4E-05x - 0.0026，R2 =0.9991 (图1) ，最低检测限(S/N ≥10)为0.012 mg·kg-1。

图1 高效氯氟氰菊酯标准曲线

2.5 添加回收率与精密度试验

分别将已知不同浓度的高效氯氟氰菊酯标准溶液添加到芹菜空白样品中，每个浓度设置5 个平行和空白对照，按上述条件测定并计算回收率见表2。芹菜空白样品色谱图见图2，高效氯氟氰菊酯标准样品色谱图见图3，芹菜中高效氯氟氰菊酯的添加样品色谱图见图4。

表1 不同配比淋洗液对芹菜样品中高效氯氟氰菊酯添加回收结果影响

表2 芹菜中高效氯氟氰菊酯添加回收率 （n=5）

图2 芹菜空白对照色谱图

图3 高效氯氟氰菊酯标准样品色谱图

图4 芹菜样品添加高效氯氟氰菊酯色谱图

3 结 论

本试验研究了检测芹菜中高效氯氟氰菊酯残留量的样品处理方法和气相色谱分析条件。结果表明，该方法用于芹菜中高效氯氟氰菊酯残留量的检测，提取完全、灵敏度高、结果稳定，高效氯氟氰菊酯的相关系数为0.999 1，回收率为98.24%～106.91%，变异系数均小于3.13%。该方法符合农药残留分析标准要求，适用于芹菜中高效氯氟氰菊酯残留量的检测。