锰渣中重金属在模拟酸雨环境下的浸出规律

罗 乐，王金霞，周 皓

(重庆工程职业技术学院，重庆 402260)

锰渣中的重金属污染是电解锰行业面临的最大问题。锰渣呈酸性，在雨水的作用下，其中的大量重金属离子会发生迁移，对周边土壤、水体和大气产生较大影响[1-3]。目前，大量锰渣被直接堆于山谷或低洼处，一方面造成矿产资源浪费，另一方面也给环境带来严重安全隐患。锰渣常年暴露在自然环境中，大量重金属随雨水淋滤迁移至外环境中，易造成二次污染[4]。

目前，针对锰渣中重金属在酸雨作用下的释放特性方面的研究相对较少。周亚武等[5]通过对固化处理后的锰渣进行模拟酸雨淋溶试验，研究了养护周期和模拟酸雨pH对固结体淋溶特性的影响。卢镜丞等[6]通过模拟自然降水研究了降雨强度、不同pH对锰矿尾矿石淋溶液污染物释放的规律，但没有对模拟酸雨淋溶前、后锰渣中重金属的形态进行对比。本试验根据静态试验结果，动态模拟酸雨淋溶锰渣，研究锰渣中的重金属在模拟酸雨环境下的浸出规律，以SCE法提取并分析了锰渣中重金属在淋溶前、后的形态分布情况，以期对进一步研究锰渣中重金属的环境风险提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试验样品

锰渣取自重庆某电解锰企业渣库表层，粒度0～20 cm，剔除石块、杂草等，置于通风避光阴凉处自然风干，再烘干(40 ℃)、研磨、过筛(100目)，保存备用。淋溶前锰渣中重金属总量见表1，各形态分布如图1所示。

锰渣呈弱酸性，平均pH=6.04，主要化学成分有SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO等，CaO和SO3含量较高，含有Cd、As、Ni、Pb等第Ⅰ类环境污染物和Mn、Fe、Cu、Zn等第Ⅱ类环境污染物。

表1 锰渣中重金属总量

图1 淋溶前锰渣中重金属元素的形态分布

依据《GB 15618—2018 土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准(试行)》，结合表1看出，锰渣中的6种重金属元素含量均超标，且超标率较高。重金属产生的危害不仅与其总量有关，还与其存在形态关系密切。环境酸碱度的改变也会导致重金属元素大量浸出并迁移，造成二次污染，因此，锰渣库存在较大重金属污染风险[7-10]。

由图1看出：除Pb外，其他5种重金属元素的前三态之和(又称有效态)相对较高，均在60%以上，在适宜条件下更易被释放溶出；Pb的残渣态约占30%，形态更稳定，不易被浸出。从相对不稳定形态占比看，锰渣中重金属浸出能力为Zn>Cd>As>Cu>Cr>Pb。

1.2 试验装置

试验采用自制圆柱形淋溶装置，淋溶柱材质为有机玻璃，主体高度40 cm、内径4 cm、壁厚0.5 cm，柱顶设均匀布水孔，柱底有淋出液收集口。淋溶柱自上而下依次填充玻璃棉(厚度1 cm)、石英砂(厚度2 cm)、锰渣、玻璃棉(厚度1 cm)、石英砂(厚度2 cm)、玻璃棉(厚度1 cm)；柱体内填充500 g锰渣，淋溶前以去离子水均匀浸润压实，使达到饱水状态，尽可能模拟锰渣堆积的自然状态。

1.3 试验原理与方法

1.3.1 模拟酸雨淋溶

研究区域位于湘渝黔交界的锰制品加工区，该区工业企业较多，酸雨程度较大。结合当地近10年气象资料和相关文献[11-13]，取该地区酸雨pH范围为4.20～4.80，年平均降水量1 200 mm，以蒸发量30%计，试验模拟降水当量取840 mL/a，模拟酸雨以质量比为2∶1的H2SO4和HNO3配制，并以NaOH调节pH分别为4.20、4.50、4.80。淋溶周期定为30 d，淋溶总量取2 520 mL(模拟3年的降水量)，设定淋溶流量17 mL/min，分别在一定淋溶量时(表2)收集20 mL淋出液，过滤(0.45 μm)，测定pH、电导率EC和重金属元素含量；每组进行3次平行试验。

表1 淋溶量与模拟降水当量的关系

锰渣是锰矿石(主要成分MnCO3)经浓H2SO4酸浸后的固体残渣，含有大量重金属离子、可溶性盐类及其他的固态矿物成分，如硫酸盐、氨氮和水溶性Mn2+、Cu、Zn、Cr、Pb、As、Co等有害物质[14-15]。此外，由于生产工艺过程中添加了钝化剂重铬酸钾，直接导致锰渣中Cr污染较重。重金属离子(Mn+)附着在矿物成分的表面或颗粒间隙中，在模拟酸雨的作用下会逐渐释放。锰渣常年暴露，与外界环境，包括空气、水及各物质之间发生了复杂的反应，主要以氧化物、硫化物、碳酸盐及氢氧化物为主，可能发生的化学反应有：

1.3.2 重金属的形态分析

以改进的SCE-AAS法分析淋溶前、后锰渣的水溶态、弱酸态、还原态、氧化态及残渣态中重金属的分布。步骤如下：

1)水溶态。准确称取0.500 0 g锰渣于50 mL离心管中，加入25 mL水，煮沸(调pH=7.0)，恒温连续振荡3 h(25 ℃)，离心20 min(5 000 r/min)，转移上清液；重复操作3次，3次上清液合并后稀释200倍，过滤(0.45 μm)，待测。同时，进行空白和平行试验。

2)弱酸态。向含有1)残渣的离心管中加入25 mL浓度为0.1 mol/L的HOAc，恒温连续振荡10 h(25 ℃)，离心20 min(5 000 r/min)，之后步骤同1)。

3)还原态。向含有2)残渣的离心管中加入25 mL浓度为0.4 mol/L的NH2OH·HCl(浓HNO3调pH=2.0)，之后步骤同2)。

4)氧化态。向含有3)残渣的离心管中加入10 mL H2O2，恒温间歇振荡1 h(25 ℃)，再加入10 mL H2O2，恒温间歇振荡2 h(25 ℃)，加入10 mL浓度为1 mol/L的NH4OAc(浓HNO3调pH=2.0)，之后步骤同2)。

5)残渣态。向含有4)残渣的离心管中加入10 mL去离子水，室温振荡20 min，离心10 min(5 000 r/min)，移走上清液，重复3次。向洗净的残渣中加入混酸(5 mL HNO3+3 mL HCl+2 mL HF)，尽可能将残渣全部转移至聚四氟乙烯消解罐中，进行微波消解。消解结束后，以2%的稀HNO3清洗、定容至50 mL，稀释200倍后过滤(0.45 μm)，待测。

6)在最优检测条件下，以石墨炉原子吸收光谱法(AAS)测定重金属元素含量。

2 试验结果与讨论

2.1 模拟酸雨pH对淋出液pH和EC的影响

分别以pH为4.20、4.50、4.80的模拟酸雨对锰渣进行淋溶试验，淋出液pH和EC(电导率)随淋溶量的变化情况如图2所示。

图2 淋出液pH和EC随淋溶量的变化情况

由图2看出：随淋溶量增大，淋出液pH逐渐提高；淋溶量大于840 mL以后，pH稳定在6.40左右。表明锰渣对酸碱度变化有较强的缓冲能力。淋溶初期，易释放的盐基离子与淋溶剂中的H+发生中和交换反应，H+浓度快速下降，淋出液pH增幅较快，随着盐基离子不断消耗，淋出液pH增幅变缓，淋溶后期锰渣中的大量缓冲性离子在一定程度上补充了H+的消耗，淋出液pH变化区域平稳，3组试验的淋出液最终pH差别不大，整体变化趋势一致。淋出液EC随淋溶量增大先快速减小后趋于稳定，当淋溶量增大至1 260 mL后，EC基本维持在1.15 μm/cm左右。EC的变化大致表现为2个阶段：第1阶段，EC下降较快，由于锰渣中的盐基离子、可溶性氧化矿微粒和易溶盐快速释放到淋溶液中，使电导率偏高且变化较明显；第2阶段，随淋溶时间延长，锰渣中的可溶性离子的释放速度明显下降，释放量逐渐减少，淋溶中后期EC基本趋于稳定。

2.2 模拟酸雨对重金属溶出的影响

以3组不同pH的模拟酸雨进行淋溶试验。淋溶加速了锰渣中重金属的解吸、解离和溶解等释放作用，锰渣中的大量重金属离子被溶出，最终表现为淋出液中游离态金属离子含量增加。淋出液中6种重金属元素含量的变化规律如图3所示。可以看出：在模拟酸雨淋溶作用下，As、Cd、Cu、Pb浸出量随淋溶量增大呈逐渐减小趋势，Cr、Zn浸出量先增大后减小；淋溶初期，重金属溶出量随pH增大而快速减小，锰渣中水溶态和弱酸态重金属水溶性较强，酸性较强的淋溶液加速了这两种形态的重金属的溶出；淋溶中后期，部分还原态重金属在酸性条件下被缓慢溶出；由于锰渣具有较强的缓冲作用，补充了淋溶前期消耗的外源H+，使得部分重金属(如Cd、Cr和Pb)溶出量随pH短时期升高然后又降低；当淋溶量大于1 680 mL(模拟2年降水当量)时，6种重金属的浸出量均较小，锰渣中有效态的重金属大部分已在淋溶前期被溶出，氧化态和残渣态相对比较稳定。部分重金属元素被包裹在锰渣中的矿物晶格之中，晶格能较大，溶出难度较大。

浸出量/(mg·kg-1)：—■—pH=4.20;—●—pH=4.50；—▲—pH=4.80。

6种重金属的累计浸出率均呈升高趋势，大小排序为Zn>Cd>As>Cr>Cu>Pb。随淋溶量增大，累计浸出率总体表现为初期快速升高,这可能是淋溶初期锰渣颗粒表面的重金属快速从颗粒表面解吸、脱附，同时有效态重金属又以较快速率进入到淋溶液中所致；淋溶后期，锰渣表面的重金属粒子较少，颗粒微孔中的重金属逐渐向淋溶液中扩散，有效态含量也相对较少，使淋溶后期提高速率减缓；然而，pH越小，重金属释放量和累计释放速率越高。溶出率越大的重金属越容易释放到环境介质中，尤其是降水量充沛地区或酸雨地区，此类重金属溶出迁移能力较大，对环境的潜在危害较高。

2.3 模拟酸雨作用下的锰渣形态转化

不同pH条件下，模拟酸雨淋溶后锰渣中重金属的形态分布情况如图4所示。

对比图1和图4看出：模拟酸雨淋溶前、后，锰渣中重金属形态分布变化较大，淋溶后锰渣中重金属以残渣态为主且占比增大；有效态占比降低。淋溶过程加速了水溶态、弱酸态和还原态重金属的溶出，残渣态重金属基本不易被溶出。随模拟溶液酸性增强，重金属的有效态含量逐渐降低。

图4 pH对淋溶后锰渣中重金属形态分布的影响

2.4 锰渣库重金属污染的防治建议

锰渣库长期暴露于环境中，重金属随雨水的淋滤和渗透作用进入到外环境，易对周边水体、土壤等造成污染。如果渗滤液污染水体和土壤，则后期治理和恢复难度会大大增加。可在锰渣库四周设置排水沟，收集渗滤液集中处理；或在锰渣中加入石灰、粉煤灰等碱性物质，提高体系pH，很大程度上可避免酸性滤液产生，减少重金属溶出；或在锰渣库下游种植大量富集能力较强的草本植物、灌木等人工湿地，减少渗滤液进入下游水体的量。

锰渣中残余锰含量较高，可加以回收，或无害化处理后用于加工建筑材料。

清洁生产，变“末端治理”为“源头治理”。比起“末端治理”，“源头治理”更能有效控制工业固废的排放，而清洁生产是最有效的“源头治理”手段。

3 结论

锰渣中重金属超标率均较高，且存在状态相对不稳定，在酸性雨水作用下容易溶出造成二次污染；Pb的残渣态含量较高，环境风险相对较低。

模拟酸雨淋溶环境下，淋出液pH随淋溶量增大逐渐增大，表现为淋溶初期快速升高，淋溶后期升高缓慢，淋溶量大于840 mL后，pH保持在6.40左右，锰渣对淋溶酸碱度变化有较强的缓冲能力；电导率EC在淋溶初期快速下降，在酸性较强环境条件下，锰渣中可溶性较强的离子较多，且释放速率较快，对EC的影响也较明显，后期可溶性离子释放量减小，当淋溶量大于1 260 mL以后，EC变化缓慢且保持在1.15 μm/cm左右。

As、Cd、Cu、Pb溶出量随淋溶量增加呈逐渐减小趋势，Cr和Zn溶出量先增加后减小，淋溶量大于1 680 mL时，重金属浸出量均较小；锰渣中的累计浸出率总体呈现初期快速增大、后期增幅减缓规律；pH越小重金属溶出率和累计释放速率越大。

淋溶对锰渣中重金属形态分布影响较大，淋溶后锰渣中的重金属以残渣态为主，随酸性增强，重金属溶出率增大，有效态大体上逐渐减少。