低浓度铷的萃取分离试验研究

陈 松，蔡振平，吴延科

(有研工程技术研究院有限公司稀有金属冶金材料研究所，北京 101407)

铷是典型的分散元素，在地壳中的丰度为0.028%，常与钾、锂、铯等共生，主要存在于锂云母、铯榴石、长石等矿物及盐湖、地热水、海水中[1-2]。目前，工业上主要通过从锂云母中提取锂后的母液中获得高浓度含铷铯溶液，再用溶剂萃取或复盐沉淀法分离铷和铯，进而得到铷和铯的盐类产品[3-5]。

铷除了存在于锂云母中，还存在于长石、盐湖等资源中。该类资源中铷品位低，成分复杂，但资源量巨大[6]。近年来，铷材料在能量转换领域的广阔应用前景使之受到广泛关注，其开发技术研究也日益受到重视[7-8]，但研究主要集中在铷浸出率提高方面，对于低浓度溶液中铷的分离、富集研究的较少[9-11]。溶液中铷含量低而钾、钠含量较高，所以研究铷与钾、钠的分离有重要意义。试验采用溶剂萃取法从低浓度铷溶液中分离铷与钾、钠，提出较优分离工艺，为低品位铷资源的开发提供技术支持。

1 试验部分

1.1 试验原料和试剂

试验原料：某含铷矿石经焙烧—水浸—脱钙后得到的溶液，主要成分见表1。

表1 试验用溶液的主要成分 g/L

萃取剂：t-BAMBP，购自核工业北京化工冶金研究院；其他试剂：购自西陇化工股份有限公司。

1.2 试验原理

萃取剂t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚)的结构如图1所示。

图1 t-BAMBP的结构式

t-BAMBP是一种弱酸性取代苯酚类萃取剂。在碱性溶液中，苯酚上的羟基易解离出H+，被萃取离子M+与H+发生交换作用生成酚酸盐进入有机相。t-BAMBP萃取碱金属的顺序为：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+，对Rb+有较高的萃取选择性[12-15]。萃入到有机相中的Rb+可用无机酸反萃取，实现分离与富集。

1.3 试验方法

试验在分液漏斗中进行。试验过程包括萃取、洗涤、反萃取。将配制好的有机相和水相按一定体积比加入到分液漏斗中，常温下振荡一定时间后，静置至两相分层，之后分别取水相和有机相测定其中Rb+、K+、Na+浓度，计算萃取分配比和分离系数。同时采用萃取串级模拟试验对萃取工艺进行验证。

2 试验结果与讨论

2.1 料液碱度对萃取分离的影响

萃取反应是H+取代反应。溶液碱度对萃取效果有重要影响。试验条件：有机相为1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯，VO/VA=3/1，萃取时间2 min。料液碱度(Nk)对铷、钾、钠萃取率(E)和萃取分离系数的影响试验结果如图2、3所示。

图2 料液碱度对铷、钾、钠萃取率的影响

图3 料液碱度对萃取分离系数的影响

由图2、3看出：随料液碱度增大，铷、钾、钠萃取率均提高；β(Rb/K)和β(Rb/Na)均先升高后降低；尤其是Nk>1.0后，β(Rb/K)和β(Rb/Na)下降得更明显。综合考虑，萃取时料液碱度以0.8～1.0为宜。

2.2 萃取剂浓度对萃取分离的影响

试验条件：料液碱度0.85，萃取时间2 min，VO/VA=3/1。有机相中t-BAMBP浓度对铷、钾、钠萃取率和萃取分离系数的影响试验结果如图4、5所示。

图4 萃取剂浓度对铷、钾、钠萃取率的影响

图5 萃取剂浓度对萃取分离系数的影响

由图4、5看出：随萃取剂浓度增大，铷、钾、钠萃取率同时提高，铷与钾、钠分离系数先提高后趋于稳定；萃取剂浓度为0.4～1.0 mol/L时，铷萃取率比钾、钠萃取率提高幅度更大。考虑到t-BAMBP浓度过高会使有机相黏度增大，分相速度减慢，所以，确定萃取剂浓度以1.0 mol/L为宜。

2.3 相比对萃取分离的影响

试验条件：料液碱度0.85，萃取时间2 min，有机相组成为1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯溶液。相比(VO/VA)对铷、钾、钠萃取率和萃取分离系数的影响试验结果如图6、7所示，可以看出：随相比增大，铷、钾、钠萃取率相应提高，而分离系数先升高后降低；相比在1/1～2/1范围内，β(Rb/K)最大。料液中铷浓度低而钾、钠浓度较高，萃取时应保持铷有较高萃取率，综合考虑，确定萃取相比(VO/VA)以3/1～4/1为宜。

图6 相比对铷、钾、钠萃取率的影响

图7 相比对萃取分离系数的影响

2.4 负载有机相的洗涤

萃取所得负载有机相中，除含铷外，也含有一定量共萃取的K、Na，需要进行洗涤去除。对饱和有机相用纯水洗涤2 min，洗涤相比对铷、钾、钠洗脱率的影响试验结果如图8所示。

图8 洗涤相比对铷、钾、钠洗脱率的影响

由图8看出：铷、钾、钠洗脱率随洗涤相比增大而降低；但相比钾、钠洗脱率，铷洗脱率降低幅度更大。为确保钾、钠尽可能洗掉，而铷洗脱损失尽可能小，确定洗涤相比(VO/VA)以4/1～5/1较为适宜。

2.5 串级逆流模拟试验

采用McCabe-Thiele图解法确定萃取段和反萃取段的理论级数。根据试验数据绘制萃取等温线。有机相为1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯溶液，水相料液中铷、钾、钠质量浓度分别为0.84、17.5、140.5 g/L，料液碱度0.85，VO/VA=3/1，萃取时间2 min。在此条件下进行萃取，根据萃取数据绘制萃取等温线。铷萃取率大于98%、VO/VA=3/1、操作坐标为0.016时，得到操作曲线和阶梯图，确定萃取理论级数为3级，如图9所示。

图9 萃取理论级数

洗涤段用纯水洗涤负载有机相，根据试验数据绘制洗涤等温线。按氯化铷纯度大于99.5%、杂质以K计、负载有机相中K最大质量浓度为0.003 g/L，则操作坐标为(0，0.003)，VO/VA=5/1，据此绘制操作线，阶梯曲线如图10所示，得到洗涤理论级数为7级。

图10 洗涤理论级数

进行了3级萃取7级水洗逆流模拟试验。有机相组成为1.0 mol/L的t-BAMBP/二甲苯体系萃取相比(VO/VA)3/1，料液碱度为0.97，萃取时间 2 min，洗涤相比 (VO/VA)5/1，洗涤时间 2 min,模拟试验结果见表2。负载有机相中：Rb，0.238 g/L；K，0.000 5 g/L；Na，0.000 5 g/L。富集液中[Rb+]/[K+]和[Rb+]/[Na+]约为476。铷溶液得到较好的净化和富集。整个萃取工艺的铷回收率达87%。

表2 模拟试验结果

2.6 负载有机相的反萃取

2.6.1 盐酸浓度对铷反萃取的影响

对负载铷的饱和有机相，在VO/VA=1/1条件下用盐酸反萃取1 min。盐酸浓度对铷反萃取率的影响试验结果如图11所示。

图11 反萃取剂盐酸浓度对铷反萃取率的影响

由图11看出：盐酸浓度在0.5～1.0 mol/L范围内，铷反萃取率迅速提高；盐酸浓度达1.2 mol/L后，铷反萃取率变化不明显并趋于稳定，此时铷反萃取率为96.7%。综合考虑，确定反萃取剂盐酸浓度以1.0 mol/L为宜。

2.6.2 相比对铷反萃取率的影响

用1.0 mol/L盐酸溶液对负载铷的饱和有机相进行反萃取，相比对铷反萃取率的影响试验结果见表3。可以看出：反萃取相比(VO/VA)较大时，铷的一次反萃取率在60%左右；反萃取相比(VO/VA)较小时，铷的一次反萃取率较高但反萃取液中铷质量浓度较低，会增大后续浓缩结晶工序的负担。综合考虑，选择适宜的反萃取相比(VO/VA)为12/1～10/1。经过两次逆流反萃取，负载有机相中的铷可完全反萃取下来，并且反萃取液中铷质量浓度相对较高。

表3 相比对铷反萃取率的影响

3 结论

采用溶剂萃取法可实现低浓度溶液中铷与钾、钠的较好分离。料液碱度0.8～1.0，有机相为1.0 mol/Lt-BAMBP+二甲苯溶液，洗涤剂为纯水，反萃取剂为1 mol/L盐酸。在萃取相比(VO/VA)为3/1、洗涤相比(VO/VA)为5/1、反萃取相比(VO/VA)为10/1条件下，经过3级萃取、7级洗涤和2级反萃取，可以得到[Rb+]/[K+]和[Rb+]/[Na+]达476的较为纯净的铷溶液，铷回收率在85%以上。此工艺操作简单，铷回收率高，铷与钾、钠分离较为完全，可用于从低浓度铷溶液中回收铷。