从含铷钾尾矿中浸出铷钾试验研究

2019-10-28方亚东田学达张小云

湿法冶金 2019年5期

方亚东，田学达，张小云，武用

(1.湘潭大学环境与资源学院，湖南湘潭 411105；2.湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105)

铷、钾都是ⅠA族碱金属元素，化学性质特别活泼，在矿物中赋存形态复杂，难以解离。铷的分布极其分散，至今尚未发现独立铷矿物，通常都以伴生状态赋存在花岗伟晶岩、铁锂云母、光卤石、锂云母和钾盐矿床中，且常与铯、锂、钾等金属共存[1-5]。铷是一种战略稀有资源，在光电设备、量子计算、航天测控、铷原子钟等高科技领域有着不可替代的作用[6-8]。钾肥在农业生产中有着举足轻重的作用[9]。钾肥原料大多来源于可溶性钾盐，但水溶性钾盐矿开发难度极大[10-11]。难溶性钾资源十分丰富，分布广，储量大[12]。

试验研究了采用传统加热—硫酸+氟硅酸浸出工艺和微波加热—硫酸+氟硅酸浸出工艺从一种含铷钾的萤石浮选尾矿中浸出铷和钾。

1 试验部分

1.1 矿样

矿样取自湖南郴州界牌岭矿区的萤石矿浮选尾矿，粒度为-74 μm占95%，萤石品位18.60%，K2O品位9.23%，Rb2O品位0.44%。AMICS矿物自动分析仪分析结果见表1，能谱仪EDS面扫描结果如图1所示，X射线衍射分析结果如图2所示。

表1 矿样主要成分分析结果 %

图1 矿样的SEM照片及EDS面扫描结果

图2 矿样的XRD图谱

1.2 试验原理与方法

微波辐照条件下，试样中不同矿物对微波能具有不同的吸收特性[13-15]，不同的热膨胀产生的内应力使试样内部矿物结构被破坏，造成损伤和微裂纹，有利于与浸出剂接触而被浸出；硫酸与矿样中残留的萤石反应生成氢氟酸，氟硅酸在酸性条件下也反应生成氢氟酸，氢氟酸可使云母的Al—Si—O结构分解，使难溶性铷钾矿物变为可溶性硫酸铷和硫酸钾，从而实现铷、钾的浸出。

采用微波辐照—硫酸+氟硅酸浸出工艺进行试验。将一定量矿样放入聚四氟乙烯坩埚内，加入一定量水、硫酸和氟硅酸，混合均匀后将坩埚移入设定温度的微波消解仪中，同时进行水浴加热—硫酸+氟硅酸浸出工艺对比试验。浸出反应一段时间后，对矿浆进行过滤，并用5%稀硫酸溶液洗涤，以原子吸收分光光度法分析滤液中铷、钾质量浓度，计算铷、钾浸出率。计算公式为

(1)

式中：η—元素浸出率，%；ρ—滤液中铷、钾质量浓度，g/L；V—浸出液体积，L；m—矿样质量，g；w—矿样中对应元素质量分数，%。

2 试验结果与讨论

浸出时间指矿浆体系在设定温度的微波消解仪或水浴锅中的停留时间。浸出温度是指微波消解仪或水浴锅的温度。硫酸和氟硅酸用量用酸矿质量比表示，即所消耗的酸质量与矿样质量之比，液固质量比是指所有液体体积与矿样质量之比。

2.1 浸出温度对铷、钾浸出率的影响

试验条件：浸出时间2 h，硫酸用量60%，氟硅酸用量20%，液固质量比2.5∶1。浸出温度对铷、钾浸出率的影响试验结果如图3所示。

—■—,—●—微波辐照；—▲—,—▼—传统加热。

由图3看出，随浸出温度升高，铷、钾浸出率升高。这是因为随温度升高，一方面硫酸与尾矿中萤石反应生成HF的速度加快，另一方面氢氟酸和氟硅酸在体系中的扩散速度也加快，这有利于云母分解。传统加热条件下，铷、钾浸出率提高缓慢且均较低；而微波辐照下，铷、钾浸出率迅速提高，浸出温度为95 ℃时，钾浸出率大幅提高，最大为88.4%，铷浸出率为83.6%。

2.2 浸出时间对铷、钾浸出率的影响

试验条件：浸出温度95 ℃，硫酸用量60%，氟硅酸用量20%，液固质量比2.5∶1。浸出时间对铷、钾浸出率的影响试验结果如图4、5所示。

—■—,—●—微波辐照；—▲—,—▼—传统加热。

由图4看出,微波加热条件下，浸出反应2 h后已趋于平衡，铷、钾浸出率分别达83.6%和88.4%。

由图5看出,传统加热条件下，浸出24 h后，铷、钾浸出反应仍未完全，铷浸出率为63.7%，钾浸出率为65.4%。说明微波辐照对浸出反应具有催化作用，可以提高矿物反应活性并改善其浸出性能，缩短反应时间。综合考虑，确定在微波辐照条件下浸出时间以2 h为宜。

2.3 硫酸用量对铷、钾浸出率的影响

试验条件：浸出时间2 h，浸出温度95 ℃，氟硅酸用量20%，液固质量比2.5∶1。硫酸用量对铷、钾浸出率的影响试验结果如图6、7所示。

—■—,—●—微波辐照；—▲—,—▼—传统加热。

图7 硫酸用量对传统加热铷、钾浸出率的影响

由图6、7看出：传统加热方式下，酸矿质量比大于60%，随硫酸用量增加，铷、钾浸出率仍继续提高，说明铷、钾矿物溶解尚未完全；而微波辐照条件下的铷、钾浸出反应已达平衡，浸出率分别为83.5%和88.4%，且趋于稳定。

硫酸用量增加，一方面可促进萤石与硫酸反应生成氢氟酸，另一方面则增加体系中的H+，使氟硅酸分解生成氢氟酸的量增多；同时，随H+含量增加，云母晶体表面形成的Si—OH及Al—OH基团增多，有利于F-对Si—O及Al—O基团发生侵蚀从而促进云母的分解[16-19]。传统加热条件下，铷、钾浸出率随硫酸用量增加而缓慢增加但较低，硫酸用量达矿物质量的2倍时，铷、钾浸出率仍不理想。而微波辐照条件下，铷、钾浸出率可达83.5%和88.4%。微波辐照可使硫酸用量比传统加热减少很多，试验确定适宜的硫酸用量为60%。

2.4 氟硅酸用量对铷、钾浸出率的影响

试验条件：浸出时间2 h，浸出温度95 ℃，硫酸用量60%，液固质量比2.5∶1。氟硅酸用量对铷、钾浸出率的影响试验结果如图8所示。

—■—,—●—微波辐照；—▲—,—▼—传统加热。

由图8看出：传统加热条件下，铷、钾浸出率均较低；微波辐照下，随氟硅酸用量增加，铷、钾浸出率提高，氟硅酸用量增至20%后，铷、钾浸出率达最高，之后变化不大。氟硅酸在酸性条件下不稳定，可通过以下反应分解生成HF[11,20]：

(2)

(3)

(4)

试样的分解不断消耗生成的HF，可使反应平衡向右移动，因此，当氟硅酸用量增加时，体系中HF含量也会增加，铷、钾浸出率提高。考虑到所加的氟硅酸对反应后的HF及H+含量均有影响，而且在微波辐照条件下，氟硅酸用量为20%时，铷、钾浸出率已趋于稳定，所以，微波辐照条件下氟硅酸用量以20%为宜。

2.5 液固质量比对铷、钾浸出率的影响

试验条件：浸出时间2 h，浸出温度95 ℃，硫酸用量60%，氟硅酸用量20%。液固质量比对铷、钾浸出率的影响试验结果如图9所示。

—■—,—●—微波辐照；—▲—,—▼—传统加热。

由图9看出：传统加热条件下，随液固质量比增大，铷、钾浸出率变化不大且均较低；微波辐照条件下，液固质量比低于2.5∶1，随液固质量比增大，铷、钾浸出率提高。增大水量，反应(2)(3)平衡向右移动，体系中HF含量增加，有利于铷钾矿物的分解，铷、钾浸出率提高；而液固质量比大于2.5∶1后，继续增大水量，扩大液固质量比，会稀释体系中各物质浓度，不利于反应进行。综合考虑，确定微波辐照条件下适宜的液固质量比为2.5∶1。

2.6 传统加热与微波辐照对铷、钾浸出率的影响

分别取传统加热和微波辐照加热条件下得到浸出渣，用SEM扫描电镜分析表观形貌，结果如图10所示。

a—传统加热；b—微波辐照加热。

由图10看出：传统加热条件下得到的尾渣颗粒状明显，只有表层与酸接触，包裹在其中的铷、钾未能参与反应，导致铷、钾浸出率不高；而微波辐照条件下得到的尾渣稀松多孔，矿物内核完全打开，反应更完全。说明微波辐照可以破坏矿物内部的连生结构，产生裂纹，有利于矿物与酸接触反应，提高浸出率，缩短浸出时间，减少硫酸用量。