发泡聚苯乙烯包装材料中六溴环十二烷应用现状研究

倪涛涛，姜 晨，王昊杨，王 铮，焦红文，刘文彬

(1.西安科技大学地质与环境学院，西安 710000；2. 生态环境部环境保护对外合作中心，北京 100035；3.中国塑料加工工业协会，北京 100010；4.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085；5.中国科学院大学，北京 100049)

0 前言

EPS具有密度小、隔热、隔音、防潮、减震等优点[1]，是常见的包装材料。我国每年EPS包装材料产量约为1 300～1 500 kt[2-3]。为满足EPS材料的阻燃性能要求，HBCD作为一种重要的阻燃剂被添加到部分EPS包装材料中[4]。HBCD是一种高溴含量的脂环族添加型阻燃剂，在环境中具有持久性，在鱼类、鸟类和哺乳动物中有生物积累和生物放大作用，对人类健康和环境可造成重大影响[5-12]，2013年5月被列入了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称POPs公约)的控制名单[13-15]。目前，HBCD的添加仅限于用于建筑的EPS和挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)中，而EPS包装材料并没有获得HBCD的使用许可。为了满足我国履行POPs公约的需求，本文在市场调研的基础上，采用随机采样的方式，广泛采集了13个省份的71份EPS包装材料样品，分析了HBCD含量及其关键影响因素，可为相关管理部门制定政策提供基础数据和履约支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯，农残级，美国J T Backer公司；

丙酮，农残级，美国Fisher Chemical公司；

甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

二氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

HBCD标准品，纯度大于97 %，德国Dr Ehrenstorfer GmbH公司；

聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜，0.22 μm，津腾一方科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

HLB固相萃取小柱，10 mL, 美国Waters公司；

气相色谱 - 质谱联用仪，Agilent 6890A/5973C，配备DB-5 MS毛细管柱， 美国Agilent Technologies, Santa Clara公司；

液相色谱 - 三重四级杆质谱联用仪，Shimadzu Prominence系列LC-20AD系统，Shimadzu公司；

电喷雾三重四极杆质量光谱仪，ESI-MS /MS, API 3200, 美国Applied Biosystems公司。

1.3 EPS包装材料样品采集

由于EPS密度很轻，不具备长途运输价值，因此全国绝大部分省、市、自治区都有EPS包装材料的生产企业，且企业大多数为中小规模企业；其中长三角、珠三角和河北等地区企业数量较多，企业规模相对较大；2013春季，在对行业企业充分调研的基础上，采用随机采样的方式，系统采集了71个EPS包装材料样品(编号从S1到S71)；样品来自于13个省份的30家企业，其中62 %的样品取自长三角等重点区域;采样点的地理分布图如图1所示;

图1 采样点各省分布图Fig.1 Distribution of sample sites in provinces

样品的种类覆盖了EPS包装材料的4种主要用途，即包装箱、电子产品包装、结构件和填充物；样品包括了不同密度的EPS材料，从4K(密度为4 kg/m3)到22K(密度为22 kg/m3)；样品大小为50 cm×50 cm×5 cm；样品的详细信息如表1所示。

1.4 样品前处理

目前包装材料中HBCD的分析还没有标准方法，研究中主要参考了相似的标准分析方法，涂料中六溴环十二烷的测定气相色谱 - 质谱法(SN/T 3998—2014)，同时也参考了电子电气产品中六溴环十二烷的测定气相色谱 - 质谱联用法(GB/T 29785—2013)，以及食品接触材料 高分子材料 六溴环十二烷的测定(SN/T 3481.2—2014)等国家标准方法，并根据EPS包装材料的特点进行了适当修订，具体样品前处理过程如下：

称取EPS样品0.5 g，置于50 mL具塞比色管内，加入20 mL丙酮溶解EPS样品，在涡旋器上涡旋2 min后，在常温下超声提取20 min，2次，取上清液经0.22 μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜过滤，收集滤液备用；将HLB固相萃取小柱用丙酮活化、将滤液上样，用5 mL丙酮洗脱6次，收集洗脱液到鸡心瓶中，用旋转蒸发仪蒸发至约0.5 mL，转移到2 mL的进样小瓶，备测[16-18]。

1.5 气相色谱 - 质谱联用仪仪器测试条件

气相色谱条件：升温程序：初始温度60 ℃ (2 min)，以30 ℃/min升至150 ℃(5 min)，然后以15 ℃/min升至300 ℃(10 min)[16]；载气：He (纯度为99.999 %)；流速：1.0 mL/min；进样量：1 μL；进样口温度：230 ℃[17]；GC-MS接口温度：280 ℃；进样方式：不分流进样；

质谱条件：EI源：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；质谱检测方式：选择离子扫描模式 (SIM)；选择离子(m/z)：157，239，319，401[18]；丰度比：100∶89.2∶55.3∶19.3；调谐方式：自动调谐；

质量控制：以甲苯作为溶剂，配置5个浓度的HBCD的标准溶液， 根据上述条件下测样， 根据测试结果绘制标准曲线， 标准曲线的R2=0.991 9； 以石英砂作

表1 EPS包装材料样品采样信息表

Tab.1 Table of EPS foam samples

为基质，采用加标的方式，测试方法的回收率，样品加标回收率在85 % ～110 %之间，方法检出限为10 μg/g，样品测试满足了相应国家标准的要求。

2 结果与讨论

2.1 样品HBCD测试浓度

调研结果显示，满足阻燃要求B1级的EPS普通料的HBCD添加量为0.8 %～1 %；B1级EPS石墨料的添加量为1 %～1.2 %；B2级EPS的添加量为0.6 %～0.8 %。根据以上标准，我们将所有包装材料样品的分析结果依据HBCD浓度分成3组，将HBCD明显检出，即百分含量达到0.6 %以上的归为A组；有检出但含量低于0.6 %的归为B组，没有HBCD检出的归为C组。样品HBCD含量箱式图如图2所示。

图2 HBCD浓度分布箱式图Fig.2 Box diagram of HBCD concentration distribution

从图2中可以看出，ABC3组间HBCD的含量泾渭分明。A组总共8个样品，占样品比例为11.3 %，最高值为1.93 %，最低值为0.80 %，平均含量为1.25 %，标准偏差为0.28。据此判断这些包装材料中HBCD的含量已经达到了EPS普通料的添加水平，应该是企业为满足阻燃要求而故意添加的HBCD。B组总共7个样品，占样品比例为9.9 %，最高值0.11 %，最低值0.000 36 %，平均含量为0.017 %，相对标准偏差为2.13。如此低的含量已经不具备明显的阻燃性能，据此判断这些样品应该是EPS包装材料在生产过程中受到了HBCD的污染，可能是废料回收再利用或者生产装置残留所导致的掺杂，并非企业故意添加。C组总共56个样品，占样品总数的78.9 %，均没有HBCD的检出。

商用HBCD主要由3种非对映异构体组成，其中主要成分γ-HBCD约占70 %～95 %，而α-和β-HBCD约为5 %～30 %[14]。针对含量较高的A组样品，在采用气相色谱/质谱仪法测定的基础上，采用液相质谱 - 三重四级联用仪进行了进一步异构体组成的分析，结果显示, α-HBCD占比12 %±6 %，β-HBCD占比4 %±1 %，γ-HBCD占比83 %±8 %，这与商品HBCD的异构体丰度含量符合，进一步证实EPS包装材料中检测的HBCD为故意添加。

EPS包装材料在使用后会进入环境成为废物，目前我国并未有HBCD相关的废物规定，参考德国的相关法规，EPS中HBCD含量低于0.1 %为普通废物，而0.1 %～3 %为含POPs的非危险废物，而3 %以上定义为危险废物。以此为参考标准，当本研究中包装材料废弃后，占比11.3 %的A组样品为含POPs的非危险废物，而占比88.7 %的B组和C组样品可当做普通废物处理。

2.2 样品密度对HBCD含量的影响

企业通常会根据用途的不同生产不同密度的EPS包装材料产品。本研究中共采集到7种不同密度的样品，分别是4K、6K、10K、12K、18K、20K、22K7种密度(K表示kg/m3)。在2.1测试结果分组的基础上，将不同密度的样品HBCD含量进行了比较，结果如图3所示。

□—A组检出率 ■—B组检出率图3 不同密度EPS包装材料中HBCD含量比较Fig.3 Comparison of HBCD contents in EPS packaging materials with different densities

12K、18K、20K是市场上最常见的3种密度的产品，本研究采集了12K的样品20个，18K的样品18个，20K的样品20个，其他4种密度的样品总共13个。其中密度为12K的EPS产品中HBCD故意添加率最高，达到了15 %，18K的故意添加率为11.1 %，20K的故意添加率为5 %。12K的非故意添加率为5 %，18K的非故意添加率为11.1 %，20K的非故意添加率为10 %。总体而言，在市场上的常见密度EPS包装材料产品中，均发现了一定比例的HBCD故意添加或污染。

2.3 材料用途对HBCD含量的影响

EPS包装材料经常用于包装箱、电子产品包装、结构件和填充物等。本研究根据不同的用途采集了样品，在2.1测试结果分组的基础上， 将不同用途的样品HBCD含量进行了比较，结果如表2所示。

表2 不同用途EPS包装材料中HBCD含量比较

Tab.2 Comparison of HBCD contents in EPS packaging materials for different use

根据表2可以看出，材料的用途对HBCD的添加影响很大，不同用途的EPS包装材料需要满足其用途对于阻燃的要求。用于电子产品包装的EPS包装材料中HBCD添加率检出最高，达到了44.4 %，而且全部为市场上最常见的3种密度(12K、18K、20K)产品。调研发现，这是由于相关法规对电子产品的阻燃要求和生产企业出于电子产品安全的考虑，相应的对电子产品的包装也有阻燃的要求，所以电子产品包装材料的HBCD添加率更高一些。作为对比，填充物更多的是为了满足产品防摔抗震，所以填充物材料中HBCD的故意添加率和非故意添加率均为0。而包装箱和结构件也可能需要满足阻燃要求，所以存在少量故意添加HBCD的现象。

2.4 产地对HBCD含量的影响

研究中还发现不同省份的EPS包装材料中HBCD的含量存在差别。将本研究中的样品按照产地对应的13个省份进行归类分析，在河北和湖北两个省份的EPS包装材料中检测到了故意添加HBCD的现象，而其他省份未发现HBCD故意添加的现象。结果如图4所示。

图4 各省HBCD含量箱式图Fig.4 Box diagram of HBCD content in various provinces

2.5 包装材料中HBCD管理建议

调研中发现，由于HBCD列入POPs公约不久，企业和地方管理部门缺乏相应的知识，不了解HBCD相关政策，对于EPS包装材料中HBCD的禁用认识和监管不足。建议加大HBCD管控的宣传力度，让管理者尤其是企业管理者了解国家相关政策，杜绝EPS包装材料中违法添加HBCD。

由于包装材料生产过程中添加HBCD会明显提高产品成本，企业会根据客户的阻燃要求决定在是否在EPS包装材料中添加HBCD。部分企业在产品中添加HBCD时会做出可以直接辨识的标记，例如在泡沫板中添加色素颗粒，产品表面可现蓝色斑点(图5)。标识为包装材料是否含有HBCD提供了辨识和监管的便利。标识措施可以进一步推广到含HBCD的EPS和XPS的建筑材料用途中，以方便未来的监管和废物处理。

(a)未添加HBCD (b)点状添加HBCD图5 EPS包装材料HBCD标识Fig.5 Identification of HBCD contaminated in EPS packaging materials

对于有阻燃需求的EPS包装材料，引入其他阻燃添加剂替代HBCD是一个有效的解决方式。目前几种HBCD潜在溴系阻燃剂替代品主要有苯乙烯和丁二烯的溴化共聚物(Emerald3000)、甲基八溴醚(四溴双酚A 双(2,3 - 二溴丙基)醚)、三(2,3 - 二溴丙基)异三聚氰酸酯(TBC)等。

3 结论

(1)采集了13个省份的30家企业的71个EPS包装材料样品，HBCD检出率为23.9 %，其中故意添加率为11.27 %，非故意添加率为12.68 %;

(2)包装材料的用途是决定HBCD的添加的关键影响因素，电子产品包装对阻燃的要求较高，HBCD添加率达到了44.4 %，填充物材料中HBCD的故意添加率为0，而包装箱和结构件也存在少量故意添加HBCD的现象;

(3)企业和地方管理部门对于包装材料中HBCD的禁用认识和监管不足,建议加大HBCD管控的宣传力度，推进HBCD的替代，杜绝EPS包装材料中违法添加HBCD。