乳液聚合法制备PMMA/石墨烯纳米复合材料

2019-10-28刘喜军王宇威申路严韩贤新

中国塑料 2019年10期

康炜，刘喜军，王宇威，申路严，韩贤新

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006)

0 前言

石墨烯是蜂巢晶格的单层SP2杂化碳原子排列形成的平面，近年来由于其优异的机械、热学和电学性能以及超大的比表面积受到研究人员的极大关注[1]。石墨烯作为纳米填料被应用于聚合物纳米复合材料的制备，添加非常少量的石墨烯即可显著改善聚合物纳米复合材料的力学、热学及电学性能[2-5]。但是石墨烯在聚合物基体中均匀分散是非常困难的，经过表面改性的石墨烯可以更容易分散在聚合物基体中形成聚合物纳米复合材料。周千等[6]通过第二单体或偶联剂的助分散作用能将石墨烯均匀分散到甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中，获得均匀性和稳定性俱佳的石墨烯分散液。

PMMA是一种重要的热塑性树脂，具有高透光率、耐化学腐蚀、风化腐蚀和价格低廉的特点[7]，但是其耐热性、阻燃性和抗静电性能仍不够理想，近年来关于石墨烯填充改性PMMA导电性和导热性的研究屡见报道[8]。

为了拓展PMMA应用领域，实验通过引入石墨烯赋予PMMA抗静电性能，使PMMA在抗静电领域能得到更广泛应用。本文首先以第二单体DMAEMA为分散助剂得到石墨烯/MMA分散液，然后采用乳液聚合方法制备PMMA/石墨烯纳米复合材料，通过多种方法对PMMA/石墨烯纳米复合材料的化学结构、形态结构以及热学性能、电学性能、力学性能等进行详细研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨烯，分析纯，青岛华高能源科技有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

过硫酸钾(KPS)，化学纯，上海沃威生物技术有限公司；

十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；

去离子水，实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400，日本日立公司；

透射电子显微镜(TEM)，H-7650，日本日立公司；

X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker-AXE公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum One，美国PE公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC 204F1，德国Netzsch公司；

热分析仪，Pyris Diamond SII，德国耐驰公司；

X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB250Xi，美国Thermo公司；

高阻计，PC68，上海第六电表厂有限公司；

记忆式冲击试验机，JJ-20，长春智能仪器设备有限公司;

电子万能试验机，WSM-20KN，长春智能仪器设备有限公司；

激光显微共聚焦拉曼光谱仪，in Via，英国Renishaw公司；

真空干燥箱，DZF-6090，上海精宏实验设备有限公司；

超声波清洗器，JPS-100，深圳市洁泰超声洗净设备有限公司；

电子天平，PL203，METTLER TOLEDO仪器有限公司；

冰箱，BCD-216YSM/L，广东科龙电器股份有限公司。

1.3 样品制备

MMA的纯化：采用5 %的 NaOH水溶液反复洗涤MMA至无色，然后使用蒸馏水洗至中性并经无水氯化钙干燥，最后减压蒸馏得到纯化的MMA；纯化后的MMA放在冰箱内密封保存；

石墨烯/MMA分散液的制备：称取0.100 g石墨烯、10.000 g MMA、0.050 g DMAEMA依次加入50 mL试管中，将试管放入超声波清洗器(200 W)中超声震荡2 h得到石墨烯/MMA分散液；

PMMA/石墨烯纳米复合材料的制备：量取30 mL去离子水移至三颈瓶中，加入0.200 g复合乳化剂(SDS∶OP-10=1∶1)，室温下搅拌20 min，将三颈瓶移入水浴锅中搅拌升温到75 ℃，开始滴加石墨烯/MMA分散液和KPS 水溶液，N2保护下75 ℃搅拌8 h；产物冷却至室温后放入冰箱，破乳后经过反复洗涤、抽滤除去杂质，然后置于60 ℃真空烘箱干燥24 h得到PMMA/石墨烯纳米复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

采用SEM观察试样的外观形貌，使用导电胶将研磨好的粉末试样固定，喷金处理后用于观察，实验加速电压20 kV；

采用TEM观察试样的形态结构，将粉末试样分散于无水乙醇中超声分散，吸取分散液滴于覆有碳膜的铜网上，干燥后用于观察，实验加速电压100 kV；

XRD分析：将试样研磨压片，设置管电压50 kV、管电流50 mA、扫描速度5 (°)/min、扫描范围10～40 °；

采用FTIR分析试样的化学结构，将试样与KBr混合研磨，然后压片用于测试；

采用DSC分析试样的Tg，N2环境下，首先消除试样的热历史，然后再以10.0 ℃/min速率从室温升温至180 ℃，记录DSC曲线；

采用热分析仪进行TG分析，N2环境下，以10.0 ℃/min速率从室温升温至600 ℃，记录TG曲线；

采用XPS进行元素分析，将试样研磨成粉末后粘附在导电胶上进行测试；

采用高阻计测试试样的电学性能，将试样浇铸体切割成厚度为5 mm的圆柱体，圆柱体上下两面贴上导电胶，根据电阻按照式(1)计算样品的电导率；

K=L/(SR)

(1)

式中K——电导率，S/m

L——长度，m

S——横截面积，m2

R——电阻，Ω

采用记忆式冲击试验机测试试样的简支梁无缺口冲击强度，试样尺寸:80 mm×10 mm×4 mm,无缺口，冲击摆锤能量为5.5 J；采用电子万能试验机测试试样的拉伸性能，试样尺寸:60 mm×10 mm×4 mm，试验速率为10 mm/min，重复测试5个样条，然后取平均值；

采用激光显微共聚焦拉曼光谱仪进行拉曼光谱分析，入射功率为1 mW，激光波长为532 nm，扫描范围500～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 化学结构

1—石墨烯 2—PMMA 3—PMMA/石墨烯图1 PMMA/石墨烯纳米复合材料的FTIR谱图Fig.1 Infrared spectrum of PMMA/graphene nanocomposites

众所周知，石墨烯的D峰和G峰分别对应于碳原子的SP3杂化和SP2杂化。从图2可以看出，石墨烯/MMA分散液的D峰和G峰分别出现在1 367 cm-1处和1 617 cm-1处，这与石墨烯的D峰和G峰峰位存在差异，但相对强度无明显变化，说明DMAEMA的引入并没有对碳原子的杂化轨道产生影响，但由于与石墨烯表层官能团存在相互作用，致使峰位发生变化。PMMA/石墨烯纳米复合材料在1 481 cm-1和1 759 cm-1处出现了2个特征峰，这同样是石墨烯的D峰和G峰，变化情况与分散液类似，但峰位变化程度更大，说PMMA对石墨烯的包覆一定程度上会影响原子的运动。另外，在2 979 cm-1处存在有PMMA的特征峰。上述实验结果表明：MMA与石墨烯间、PMMA与石墨烯间均存在相互作用，这可能是DMAEMA胺基基团与石墨烯表层官能团相互作用造成的，同时表明石墨烯已经较好的分散到PMMA基体中了。

1—石墨烯 2—MMA/石墨烯 3—PMMA/石墨烯图2 PMMA/石墨烯纳米复合材料的拉曼光谱Fig.2 Raman spectrum of PMMA/graphene nanocomposites

由图3可知，谱图中有2个明显的电子结合能吸收峰，分别位于533 eV左右的C峰和284 eV左右的O峰。相对于纯PMMA，PMMA/石墨烯纳米复合材料在533 eV处的吸收峰与X轴围成的面积最大、C含量最高，这是引入石墨烯造成的。试样的C和O含量详见表1。

1—PMMA/石墨烯 2—PMMA图3 PMMA/石墨烯纳米复合材料的XPS曲线Fig.3 XPS curves of PMMA/graphene nanocomposites

Tab.1 The contents of C and O in PMMA/graphene nanocomposites

2.2 形态结构

从图4(a)、(b)可以看出，纯PMMA颗粒体积较大、表面光滑、结构致密；PMMA/石墨烯纳米复合材料颗粒相对较小、表面粗糙、结构疏松，且内部含有大量孔洞，石墨烯呈层状形态，与PMMA相互裹挟[如图4(c)、(d)所示]。上述实验结果表明：PMMA基质均匀涂覆在了石墨烯表面，这归因于石墨烯片和PMMA基质之间强的相互作用，这与DMAEMA上胺基和石墨烯片层上官能团间物理或化学作用以及衍生而来的助分散作用是密不可分的。另外，PMMA基质在石墨烯表面上的包覆导致试样颗粒表面粗糙，而石墨烯表面上PMMA的堆积及其相互交接造成大量空洞的出现。

放大倍率：(a)×1 000 (b)×3 500 (c)×4 000 (d)×20 000图4 PMMA及PMMA/石墨烯纳米复合材料的SEM照片Fig.4 SEM images of PMMA and PMMA/graphene nanocomposites

放大倍率：(a)×200 000 (b)×25 000 (c)×20 000 (d)×10 000图5 石墨烯及PMMA/石墨烯纳米复合材料的TEM照片Fig.5 TEM images of graphene and PMMA /graphene nanocomposites

图5(a)是石墨烯的TEM照片，其中浅色区域为石墨烯片，图中也出现了较为明显的深色区域，这可能是由于石墨烯片发生褶皱或者多层石墨烯片重叠所致。图5(b)～(d)是PMMA/石墨烯纳米复合材料的TEM照片，当以无水乙醇作为分散剂时，观察到PMMA对石墨烯片包覆比较完全[如图5(b)、(c)所示]，图5(b)中浅色区域可能是样品较薄或PMMA聚集体，深色区域可能是样品较厚或石墨烯PMMA包覆体，同时在图5(c)中，可以在PMMA聚集体的边缘发现石墨烯片的存在；当以四氢呋喃作为分散剂时，由于四氢呋喃对PMMA有侵蚀作用，观察到PMMA对石墨烯片的包覆程度下降，但在石墨烯片上仍能观察到PMMA堆积体的存在[如图5(d)所示]。上述实验结果表明：PMMA已经负载在了石墨烯片上，并且PMMA颗粒分布较为均匀，说明石墨烯片和PMMA基质之间确实存在强的相互作用，这与SEM分析结果是一致的。

1—PMMA 2—PMMA/石墨烯 3—石墨烯图6 PMMA/石墨烯纳米复合材料的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of PMMA /graphene nanocomposites

从图6可知，PMMA在2θ=14 °和2θ=30 °处存在较宽的弥散峰，而石墨烯的衍射峰在2θ=26 °处。通过比较不难发现，PMMA/石墨烯纳米复合材料的XRD谱图与PMMA基本相同，峰形、峰位没有明显变化。这是由于PMMA和PMMA/石墨烯纳米复合材料均为无定形态，因此二者的XRD弥散峰基本相同。PMMA/石墨烯纳米复合材料的XRD谱图没有发现石墨烯的衍射峰，这主要源于石墨烯三维有序结构的破坏以及PMMA/石墨烯纳米复合材料的形成。DMAEMA的引入致使石墨烯表面含氧基团发生改变，加快了MMA在石墨烯层间的渗入，以及PMMA插层聚合物的形成，导致石墨烯产生晶格缺陷、衍射峰消失。上述实验结果表明：PMMA已经嵌入到石墨烯的片层之间，这与TEM的分析结果一致。

2.3 热学性能

从图7可知，PMMA的Tg在124.6 ℃左右，PMMA/石墨烯纳米复合材料的Tg在131.0 ℃左右，相比PMMA提高了6.4 ℃左右。这可能是由于石墨烯片在PMMA基质中的充分分散及其与PMMA较强的相互作用所致，石墨烯的高纵横比可以有效阻碍PMMA大分子链段的热运动。上述实验结果表明：石墨烯的加入提高了PMMA/石墨烯纳米复合材料的耐热性能。

1—PMMA/石墨烯 2—PMMA图7 PMMA/石墨烯纳米复合材料的DSC曲线Fig.7 DSC curves of PMMA/graphene nanocomposites

从图8可知，PMMA在131.1 ℃左右开始热失重(Tonset)，而PMMA/石墨烯纳米复合材料的Tonset在169.4 ℃左右，相比PMMA提高了近38.3 ℃。PMMA、PMMA/石墨烯纳米复合材料均存在2个热失重阶段，前者第一热失重阶段终止于214.1 ℃左右，后者终止于291.8 ℃左右。前者第二热失重阶段在264.6 ℃开始失重，后者在299.6 ℃开始失重，两者的终止温度基本相当，并且后者存在近1.47 %的烧蚀残留，这明显高于石墨烯的添加量，这主要归因于石墨烯焦化层对PMMA的包裹，从而抑制包裹内PMMA的热降解。上述实验结果表明：石墨烯的加入提高了PMMA/石墨烯纳米复合材料的热稳定性和耐热性，这与DSC分析结果是一致的。

1—PMMA/石墨烯 2—PMMA图8 PMMA/石墨烯纳米复合材料的TG曲线Fig.8 TG curves of PMMA/graphene nanocomposites

2.4 电学性能与力学性能

纯PMMA的电导率为1.00×10-14S/m，当石墨烯添加量为1.00 %(体积分数)时，复合材料的电导率达到1.58×10-4S/m。石墨烯的引入在PMMA基体中形成导电通道，使复合材料达到了静电导电材料标准，说明较低石墨烯添加量就能使复合材料成为抗静电材料，1.00 %(体积分数)石墨烯添加量的复合材料可以作为抗静电母料来使用。

从表2可以看出，当石墨烯含量为1.0 %(质量分数)时，PMMA/石墨烯纳米复合材料的冲击强度为10.78 kJ/m2，相对于纯PMMA降低了4.77 %；断裂伸长率为8.03 %，相对于纯PMMA降低了25.79 %。说明石墨烯的引入降低了复合材料的韧性，但降低幅度不大。PMMA/石墨烯纳米复合材料的拉伸强度为10.03 MPa、弹性模量为115.83 MPa，相对于纯PMMA分别提高了8.90 %和32.20 %。说明石墨烯的引入有利于复合材料的抗张强度的增加，这可能与石墨烯的片层结构特征有关。另外，通过分散助剂与石墨烯的相互作用，石墨烯部分起到了交联点的作用，

表2 PMMA/石墨烯纳米复合材料的力学性能