两性离子型PVAc共聚乳液用于高盐沙地生态固沙性能的研究

2019-10-28李美兰刘白玲

中国塑料 2019年10期

李美兰，龚伟*，师静，许娇，柯秀，刘白玲

(1. 商洛学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000；2. 中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041)

0 前言

高盐沙地干旱少雨，导致高盐沙地地表的盐渗透压升高，在这种苛刻的自然环境条件下，盐生植物也很难生长。Estrelles等[1-2]已经证实，影响高盐沙地种子发芽及植物生长最重要的因素是盐的浓度，而盐的浓度受地表可用水的控制。为了能够使盐生植物较好的生长，就需要固沙材料具有良好的保水效果。这对于促进盐生植物生长，改善高盐沙地的生态环境意义重大。目前，阴离子型PVAc共聚乳液已应用于一般沙地的生态固沙，但将其用于高盐沙地治理的实践中，均存在着固沙材料耐盐性能差、易粉化现象，达不到良好的固沙效果。迄今为止，还没有可对高盐渍地荒漠化进行治理的有效材料。为此，刘白玲课题组从分子结构入手，考虑了在高分子链结构中引入丙烯酸(AA)链段，以提高固沙用乳液的吸水、保水性能的技术路线[3-5]。但由于羧基在盐溶液中迅速水解，引入丙烯酸难以实现乳液在高盐沙地环境下的吸水与保水作用。因而，需采用其他方法。

两性聚合物是分子链上同时含有正负两种电荷基团的高分子聚合物[6-7]。通常，其阴离子基团主要为羧酸、磺酸基团，阳离子基团则为叔胺、季铵盐。与阴离子或阳离子型共聚乳液相比，两性离子型共聚乳液则表现出了独特的性能。例如，两性共聚乳液与NaCl溶液混合时，其盐水溶液中的黏度表现出增大的趋势，呈现出两性聚合物所特有的“反聚电解质效应”，说明两性离子型聚合物具有良好的耐盐性能[8-13]。

为了提高固沙乳液分子链中结构单元的耐盐性能和保水性能，本文以两性离子型PVAc共聚乳液为研究对象，研究了该共聚乳液作为高盐沙地用固沙剂时，其固沙强度、耐热老化、保水性等固沙性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

两性离子型PVAc共聚乳液，实验室自制，该乳液为四元共聚物，其分子链结构单元分别为醋酸乙烯酯、丙烯酸、马来酸二丁酯、3 - (2 - 甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐，其分子结构式如图1所示；

图1 两性离子型PVAc共聚乳液的合成路线图Fig.1 The synthesizing route of amphoteric PVAc copolymer emulsion

沙样，取自于青海省格尔木沙漠，通过机械筛分，筛取出粒径小于0.3 mm的沙土颗粒(筛分通过率>98.5 %)。

1.2 主要设备及仪器

可见分光光度计，721，上海精密科学仪器有限公司；

生化培养箱，LRH-250，上海恒科有限公司；

水浴振荡器，HZS-H，哈尔滨东明医疗仪器厂；

电子拉力试验机，WDW-5，济南川佰仪器设备有限公司；

手提式压力蒸汽灭菌锅，YXQ-SG 46，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500F，日本电子公司；

红外光谱仪(FTIR)，Nicolet-MX-1E,日本Nicolet公司；

凝胶渗透色谱(GPC)，PL-GPC220,英国安捷伦公司；

真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司；

万分位电子天平，BS124S，德国Sartorious公司。

1.3 实验方法

固沙强度测定：将质量分数为2.0 %的两性离子型PVAc共聚乳液1.0 g与10 g含盐量为3.0 %的沙混合，搅拌均匀后压制成沙模(直径2.0 cm，高度2.2 cm)，于80 ℃干燥6 h后冷却至室温，用电子拉力试验机测定其固沙强度[14]；

沙模的抗风蚀性能测试：将金属盘(长×宽×高=32 cm×22 cm×4 cm)堆满高盐沙土，计算沙堆的表面积，然后将2.0 %的两性离子型PVAc共聚乳液按1 L/m2用量，均匀喷洒在沙堆表面上，室温条件下自然干燥，待表面形成一个完整的固结层后，放进风洞中，模拟自然风，考察其抗风蚀性能，称量沙堆的质量，计算其质量损失率，计算如式 (1)所示[15];

we=m0-m

(1)

式中we——风蚀量，g

m0——风蚀前的质量，g

m——风蚀后的质量，g

(2)

式中re——风蚀模量，g·m-2·min-1

s——风蚀面积，m2

t——风蚀时间，min

其中，试验条件及参数：风速15～16 m/s；风级8～9级；角度30 °；吹沙量0.6～0.8 m3/h;

耐盐性能测定：将两性离子型PVAc共聚乳液倒入相同模具中于自然条件下干燥成膜，然后将制成的膜分别放入到不同质量分数的NaCl溶液中浸泡，浸泡时间为72 h，然后取出胶膜并擦干表面的水分，用电子分析天平测定胶膜的吸水率[5]；

沙模耐热老化性能的测定：将乳液作为固沙材料使用，考察其热老化性能具有非常重要的意义，将含盐量为3.0 %的沙土与1.0 g固含量为2.0 %的两性离子型PVAc共聚乳液混合均匀，按照上述方法制成沙模，然后将沙模置于60 ℃的烘箱中干燥24 h，记为一个热老化周期，连续测定该沙模10个周期的固沙强度[16]；

沙模抗冻耐温性能的测定：由于沙漠地表温差幅度较大，将乳液作为固沙材料使用，考察其抗冻耐温性能也具有重要的意义。按照上述方法制备沙模试样，将其置于-18 ℃环境中冷冻22 h，然后于60 ℃烘箱中干燥2.0 h，该处理过程记为一个周期，连续测定其10个周期的固沙强度[17]；

保水性能的测定：将含盐量为3.0 %的沙样置于培养皿内，按照喷施用量为1.0 L/m2的标准，将固含量为2.0 %的两性离子型PVAc类共聚乳液均匀喷洒在沙样表面，于自然环境中干燥，称其质量至恒重；然后分别向每个试样喷洒等质量的水，置于25 ℃环境中，每间隔1.0 h后，用分析天平称重一次，计算试样的含水量，考察固沙材料的保水性能[17]；

沙土微生物试验：以沙土为考察对象，采用多点混合法采集沙样，进行微生物分析；首先制备沙土微生物提取液，并用PBS缓冲溶液进行梯度稀释，然后移取一定量的稀释液加入到已灭菌的培养皿中，用相应地固体培养基进行培养，观察沙土微生物生长情况[18-19]。

2 结果与讨论

2.1 两性离子型PVAc固沙乳液的基本结构分析

由于材料的性能是由其结构所决定的，针对现有固沙材料用于高盐沙地固沙时固沙效果差、易粉化等缺点，本研究以醋酸乙烯酯、丙烯酸、马来酸二丁酯为共聚单体，两性的3 - (2 - 甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐为功能单体，采用乳液聚合的方法，制备出了两性PVAc共聚乳液，通过FTIR和GPC对其结构和相对分子质量进行了表征，结果如图2所示。

图2 两性离子型PVAc共聚乳液的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of amphoteric PVAc copolymer emulsion

由于聚合物的相对分子质量会影响到固沙效果，因此，我们测定出了样品的相对分子质量及相对分子质量分布，其数均相对分子质量Mn=94 687及分布指数D=1.963 1，这表明所制备的两性离子型PVAc共聚乳液具有较宽的相对分子质量分布，这主要是由于本研究所制备的无规共聚乳液采用的是种子乳液聚合法。

2.2 两性离子型PVAc固沙乳液成膜后的耐盐性能

图3 两性离子型PVAc乳胶膜在不同浓度NaCl溶液中的吸水率Fig.3 The influence of NaCl content on the water absorption of films

由于乳液成膜后才具有固沙效果，针对高盐沙地用固沙乳液来说，研究两性离子型乳胶膜在不同质量分数NaCl溶液中的耐盐性具有重大意义，结果如图3所示。从图中可以看出，在不同质量分数的NaCl溶液[0～3.0 %(质量分数，下同)和3.0 %～5.0 % NaCl溶液]中，两性离子型PVAc乳胶膜在盐水中的吸水行为表现出了完全不同的结果。在低浓度盐溶液(0～3.0 %)中，两性离子型PVAc乳胶膜的吸水率随着盐浓度的增大而降低，并且两性离子型PVAc乳胶膜的透明度由白色不透明最后又变透明；在高浓度盐溶液(3.0 %～5.0 %)中，两性离子型PVAc乳胶膜的吸水率随着盐浓度的增大而增大，而且两性离子型PVAc乳胶膜始终保持透明，且在盐溶液浓度为3.0 %时，两性离子型PVAc乳胶膜具有最低的吸水率。这主要是因为，两性聚合物膜在同一侧链上具有正负离子基团，它们之间因静电作用会形成离子配对，提高聚合物膜的疏水性；同时，由于此时NaCl浓度太低，只能屏蔽两性离子型PVAc聚合物分子链上部分的正负离子基团，且两性离子型PVAc共聚体系中的过硫酸钾和NaHCO3也易扩散到溶液中，使得原本与之相互作用的聚合物离子基团之间也形成了离子对，增大了离子基团相互作用的机会，最终造成乳胶膜吸水率的下降。然而，随着溶液中盐浓度的进一步增大，使得溶液中有大量的无机盐离子进一步屏蔽聚合物分子链基团，阻止了两性离子型PVAc聚合物分子链基团之间因相互作用而形成离子对[20-21]，使得聚合物膜内部盐浓度增大，引起了膜内渗透压的增大，导致两性离子型PVAc乳胶膜在盐溶液中不断的吸收水分，吸水率呈现增大的趋势。由于高盐沙地中NaCl含量一般都低于3 %，因此，两性离子型PVAc乳液作为高盐沙地的固沙材料，满足其固沙要求。

2.3 两性离子型PVAc固沙乳液浓度对固沙强度的影响

图4 两性离子型PVAc固沙乳液的使用浓度对固沙强度的影响Fig.4 Effect of amphoteric PVAc emulsion concentration on the compressive strength

为了进一步降低固沙成本可能性，本文研究了施用浓度对固沙强度的影响，结果如图4所示。从图4中可以看出，乳液的加入使得固沙强度不断增大，这是因为乳液可使沙土颗粒粘接的更加紧密，形成的固结层更加牢固，不易破坏。但固结层过于牢固，会危及沙生植物和微生物生长，且固沙成本也将增加，因此，全面考虑，在使用乳液浓度为2.0 %时，其固沙强度为0.46 MPa，其固沙强度已经基本满足高盐沙地固沙要求。而且，该固沙乳液在施用浓度为2 %时，根据文献[15]可知，这一固沙强度不但已满足野外试验固沙要求，且完全不影响沙生植物的生长。

2.4 两性离子型PVAc固沙乳液对固定沙土后抗风蚀性能的影响

为了考察两性离子型PVAc固沙乳液对固定沙土后抗风蚀性能的影响，我们进行了风洞试验，结果如图5所示。从图中可以看出，随着两性离子型PVAc固沙乳液使用浓度的增加，沙样的风蚀模量呈现出下降的趋势。这主要是因为，当乳液固含量较低时，沙土颗粒之间黏结不强，风蚀模量较高，随着固含量的增加，沙土颗粒之间黏结致密，风蚀模量逐渐降低，当乳液固含量为2.0 %时，基本能满足固沙要求。表明两性离子型PVAc固沙乳液作为高盐沙地固沙剂使用时，具有良好的抗风蚀能力。

图5 两性离子型PVAc固沙乳液对抗风蚀性能的影响Fig.5 Effect of the amphoteric PVAc copolymer emulsion on wind erosion resistance

图6为施用不同浓度固沙乳液风洞试验后的对比照片。从图中可知，喷洒较少固含量的乳液时，风蚀较为严重，随着固含量的增加，沙土颗粒之间黏结致密，风蚀模量逐渐降低，当乳液固含量为2.0 %时，风蚀前后没有任何变化，表明具有良好的抗风蚀能力。结果与图3相对应。

固含量/%：(a)0.1 (b)1.0 (c)2.0图6 喷洒不同固含量乳液风蚀后的表面形貌Fig.6 Effect of amphoteric PVAc emulsion concentration on surface morphology after wind erosion

2.5 沙堆表面固化效果的SEM分析

两性离子型PVAc固沙乳液喷洒于高盐沙土表面后，其表面固结及乳液渗透情况如图7所示。从图中可以看出，未喷洒固沙材料的沙土颗粒之间排列松散，沙粒与沙粒之间有明显的空白区域，这些沙粒在经受风蚀时，容易引起扬尘。而施用浓度为2 %的两性离子型PVAc固沙乳液处理沙样后，由于两性离子型PVAc乳液具有良好的亲水性，能够吸附于含盐沙粒表面，使得固化后能将含盐沙粒粘接在一起，形成致密性高的连续相，提高了沙土表面的抗风蚀性能，达到固沙的目的。从截面图中可以看出，由于两性离子型PVAc固沙乳液与沙粒之间的静电斥力小，使得乳液在固化前能够快速渗透至沙土颗粒内部，从而形成一层较厚的固结层，提高了两性离子型PVAc乳液的固沙效果。

(a)对照组 (b)两性离子型PVAc乳液固沙后表面固化效果 (c)两性离子型PVAc乳液固沙后截面固化效果图7 含盐沙堆表面固化效果的SEM照片Fig.7 The surface morphology and section images of sand containing 3.0 % NaCl with of 2 % amphoteric PVAc emulsion

2.6 两性离子型PVAc固沙乳液固定沙土的耐热老化及冻融稳定性分析

在野外试验中，由于沙漠地区受冬季寒冷和夏季高温天气的持续交替，因而需要对固沙材料的耐热老化和抗冻耐温性进行考察，结果如图8所示。从图8中可以看出，由于所制备的两性离子型PVAc共聚乳液的Tg较低(Tg=6.5 ℃)，即分子链柔韧性好，随着热老化周期的增加及环境温度的交替变化，沙模的固沙强度呈现出了较小的变化趋势，但从固沙综合效果考虑，两性离子型PVAc乳液固沙强度的变化幅度依然具有良好的抗风蚀性能，满足野外固沙要求。

■—PVAc共聚乳液 ●—水(a)抗热老化性 (b)抗冻耐温性图8 两性离子型PVAc共聚乳液固定沙土的抗热老化及抗冻耐温性Fig.8 The effect of thermal and freeze-thaw cycle number on the compressive strength

2.7 两性离子型PVAc固沙乳液的保水性能

浓度/%：■—0 ●—2.0 ▲—6.0 ▼—10.0图9 两性离子型PVAc共聚乳液固定沙土后的保水性能Fig.9 The emulsion concentration vs. water content of sand at different drying time and temperature of 298 K

高盐沙地生态固沙的目的是为了加快沙地的生态恢复，这就要求固沙材料不仅要具有良好的固沙性能，还需具有良好的保水性能，从而起到促进高盐沙地的生态恢复。因此，研究固沙材料的保水性能就显得意义重大，结果如图9所示。从图中可以看出，未施用固沙材料的试样在12 h已失掉了90 %的水分，而施用两性离子型PVAc共聚乳液的试样在12 h后仍留住了约60 %的水分，显示出良好的保水性能，且随着施用浓度的增大，其保水率也逐渐增大。其原因是因为固沙材料喷洒于沙土表面后，由于固沙材料中乳化体系的存在，固沙材料与沙粒的表面张力要低于水与沙粒的表面张力，可导致水的蒸发速率明显降低；同时，固化后的沙土表面由于已形成高致密性的连续相，减少了水分蒸发的通道，这样也阻止了沙土中水分蒸发，另外，两性乳液分子结构中含有羧酸基团，易与水分子形成氢键，能将自由水变成束缚水，起到保水作用；而且，甲基丙烯酸甲酯类磺酸甜菜碱中同时存在磺酸基与季铵盐基，属水溶性良好的两性分子，因而在盐水溶液中，两性基团可以使得聚合物大分子链得以伸展，在大分子链周围形成溶剂化层，起到保水作用，进一步提高了其保水性能。三者共同作用的结果使得两性离子型PVAc共聚乳液具有优异的保水性能。而且，随着乳液浓度的增加，则有更多的乳液渗透至沙土颗粒之间固化成膜，因此抑制水分蒸发的效果更好，保水性能也随乳液浓度的增加而得到提高。

2.8 两性离子型PVAc乳液的固沙机理

高盐沙地中沙粒的主要成分是由钙、钠、镁等阳离子组成的硅酸盐、碳酸盐、氧化物等无机矿物质，而且自然界沙土中沙颗粒之间接触面积小，相互连结松散，沙土中存在较大孔隙，受外力作用时，沙颗粒之间容易发生滑动，导致沙土整体不具有强度，两性离子型PVAc乳液喷洒于沙土表面后，经渗流进入沙土孔隙中，在下渗过程中，部分胶结粒子被沙粒吸附，随后经过水分蒸发干燥，胶结粒子间自由空间减小，胶结粒子相互挤压融合，在沙土的孔隙中相互连结形成网络状的胶体，胶体将松散的沙颗粒紧密连结成为一体，在受外力作用时，沙颗粒不再轻易发生滑动，宏观上表现为整体形成具有稳定机械强度的固结层，作用过程如图10所示。

2.9 两性离子型PVAc固沙乳液对沙土微生物生长的影响

两性离子型PVAc固沙乳液具有良好固沙效果的同时，是否对沙土微生物的生长也具有促进作用？基于此，我们详细地考察了两性离子型PVAc固沙乳液固定沙土后对沙土微生物生长的影响，结果如表1所示。从表中可以看出，不论是对照组，还是试验组，细菌和真菌的数量都明显少于放线菌的数量。这可能是缘于放线菌对生存的环境具有更强的适应性。另外，从表1中还可以看出，喷洒两性离子型PVAc固沙乳液后，沙土中的细菌、真菌和放线菌的数量明显多于未使用乳液固沙后的微生物数量，这主要是由于两性离子型PVAc固沙乳液能够高效抑制沙土中水分的蒸发，提高了沙土中水分的利用效率，增加了沙土地表的可用水量，为微生物的生长提供了稳定舒适的环境。这也说明，两性离子型PVAc固沙乳液具有更好的生态效应。

(a)自然状态流沙 (b)喷洒固沙材料 (c)水分蒸发 (d)两性PVAc乳液固化形成胶 - 沙体系图10 两性PVAc乳液固沙作用过程Fig.10 Schematic representation of the sand-fixing process of amphoteric PVAc emulsion