温度对甲壳素/明胶复合膜的影响

2019-10-28杨斯乔李海朝

中国塑料 2019年10期

杨斯乔，李海朝

(青海民族大学化学与化工学院，西宁 810007)

0 前言

可食用、可降解食品包装(膜)具有较多的优点如方便、环保(基本零污染)、减少拆除包装的时间，因此成为一个热点的研究方向。此类复合膜主要是以天然可食用的大分子聚合物为原料(明胶等)，添加可食用的增塑剂和增强相，加强分子间和分子内的相互作用力，来改善基体(明胶)的性能，形成的具有紧密排列的网络结构复合膜[1]。明胶是由胶原蛋白部分水解，产生的大分子物质[2]，其内部含有氨基、羟基、羧基等具有活性的官能团，因此产生极性作用，可吸附异性电荷的分子；再这明胶分子间的范德华力、静电吸引和氢键，有利于分子与增塑剂和增强相的结合[2-4]。明胶具有加热融化，冷凝成胶的特性[5]。明胶内含有的亲水性氨基酸占比大[6]，吸水性强，吸水后膜体发生膨胀或破裂，纯明胶膜脆性大、韧性不强、力学性能和热稳定性等均有不足[7]。甲壳素也是一种具有生物相容性和降解性的天然高分子物质，来源较为广泛存在于甲壳动物的外壳、软体动物的骨髓等[8-9]，分子结构为二元线形聚合物[10-11]。甲壳素的相对分子质量较大且分子间为强氢键，使得甲壳素易于聚集，且不溶于水和其他一般的溶剂[8-16]。由于上述特性因此用明胶作制备复合膜的基体[17]，如郭开红等研究的在鲢鱼明胶中添加海藻酸钠，在20 %的海藻酸钠时，使得复合膜的WVP最小，拉伸强度最大[18]；胡熠等研究的鱼鳞明胶中加入香豆素，在0.09 g/100 mL时，WVP最小，力学性能最优[19]；马越[20]研究的温度对明胶/普鲁兰多糖膜性能中，温度升高提高复合膜的力学性能增加，但对阻水性和水溶性等无明显的影响。本文主要以共混的方法制备一系列不同浓度甲壳素/明胶的复合膜，测试在不同温度的环境中复合膜的力学性能、水溶性、水蒸气透过系数等表现出来的规律，为以后绿色包装材料的研究提供一定的帮助。

1 实验部分

1.1 主要原料

明胶、甲壳素、甘油，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式磁力加热搅拌器，DF-101S，郑州杜甫仪器厂；

桌上式拉力强度试验机，KS-M1508，东莞市科讯精密仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S8000 FE-SEM，泰思肯公司；

恒温恒湿称重系统试验箱，HWCZ-150，上海迈沪试验设备有限公司；

干燥箱，AYDHG-101A，江苏安盈环境设备有限公司。

1.3 样品制备

取5 g明胶放入70 mL超纯水中，室温温度静置30 min，使得明胶分子充分吸收水分，运用搅拌器加热到60 ℃环境，搅拌30 min速度不宜太快，加入甘油2 mL；再在60 ℃环境中继续搅拌30 min，加入不同质量的甲壳素进行共混，最后在60 ℃环境中搅拌60 min，得到甲壳素/明胶溶液，将溶液倒在自制的聚氯乙烯(PVC)板上面，采用流延法制备甲壳素/明胶复合膜；放置在常温条件，干燥24 h成膜，用手触摸复合膜表面，干燥且无湿润感，方可揭膜。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：运用SEM对复合膜的表面微观结构进行观察和分析；

拉伸强度和断裂伸长率测试：按照参考文献[21]，将制备的复合膜，分别存在5、20、35(±1) ℃的恒温恒湿称重系统试验箱内，存放48 h，取出，测得拉伸强度和断裂伸长率；

膜的水蒸气透过系数测定：按照参考文献[21]，用50 mL的烧杯加入30 g硅胶，用制备的复合膜封口，放入下层有水的干燥皿，分别在5、20、35(±1) ℃的环境，按照短期(1 h测试一次质量变化，共6 h)和长期(1 d测试一次质量变化，共3 d)，运用式(1)计算得WVP值[W,g·(m·h·Pa)-1]：

(1)

式中 Δm——t时间内烧杯的质量变化/g

d——封口膜的厚底/mm

A——烧杯杯口的面积/mm2

t——时间间隔/h

Δp——烧杯内外压差(参考相对湿度公式计算)

水溶性分析：按照参考文献[21]，将制备的复合膜，称重记录质量m1，在5、20、35(±1) ℃的水环境中浸泡24 h，取出干燥后称重m2，运用式(2)计算得水溶率(R)：

(2)

失水率计算：按照参考文献[21]，将制备的复合膜，称重记录质量m3，分别在35 ℃和105 ℃的鼓风干燥箱内24 h，取出称重m4，运用式(3)计算得失水率(L)。

(3)

2 结果与讨论

2.1 复合膜宏观与微观图像分析

从图1中甲壳素/明胶复合膜的剖面和微观的形貌，分别为纯明胶(空白样)、甲壳素1 %和20 %含量时的SEM照片，从中可以看出纯明胶的复合膜无杂质出现，平整、均匀；而1 %甲壳素含量时，复合膜有少量杂质的存在，但基本比较平整；20 %甲壳素含量时，复合膜有较多的杂质，且不均匀的附着在表面，看出甲壳素含量越高与明胶的相容性越差。

(a)剖面图，0 %甲壳素 (b)剖面图，1 %甲壳素 (c)剖面图，20 %甲壳素(d)微观图，0 %甲壳素 (e)微观图，1 %甲壳素 (f)微观图，20 %甲壳素 (g)宏观图图1 不同含量的甲壳素/明胶复合膜的宏观和微观形貌Fig.1 SEM of composite membrane with different chitin concentration before and after tensile experimen

从宏观图中看出随着甲壳素含量的升高，复合膜的表面出现的颗粒度的越来越多，这是由于甲壳素是生物大分子，其结构本身较为稳定(分子间为强氢键，晶体结构强韧[22])，因为有羟基的存在，可以与明胶中的官能团形成氢键，但甲壳素含量过大时，与明胶溶解情况较差，这是由于甲壳素的分子间形成的为强氢键，其自身易发生团聚[23]，含量较少时，甲壳素分子相互之间接触较少，分散较好，但含量增大，分子间接触增加，易形成颗粒掺杂在复合膜中，所以图中甲壳素含量较高的膜看起来比较粗糙，杂质较多，颗粒感较强。

氢键的形成是由于明胶中的羟基、氨基、羧基与甲壳素中的羟基、氨基及甘油和水分子中的羟基相互结合，但是如果小分子物质(水分子或甘油)的含量较少，两种大分子物质内的基团，直接结合成键，会产生强氢键，使得分子间刚性增大，结晶度增大[24]。

2.2 不同温度时复合膜的拉伸强度和断裂伸长率

温度/℃：■—5 ●—20 ▲—35图2 甲壳素/明胶复合膜在不同温度下的拉伸强度Fig.2 Tensile strength of composite membrane with different chitin concentration at different temperature

温度/℃：■—5 ●—20 ▲—35图3 甲壳素/明胶复合膜在不同温度下的断裂伸长率Fig.3 Elongation at break of composite membrane withdifferent chitin concentration at different temperature

甲壳素含量/%：■—0 ●—0.5 ▲—1 ▼—5 ◆—10 ◀—15 ▶—20温度/℃：(a)5 (b)20 (c)35图4 不同含量甲壳素/明胶复合膜在不同温度下的 WVPFig.4 WVP of composite membrane with different chitin concentration at different temperature

从图2和3中可以看出复合膜在5、20、35(±1) ℃时的拉伸强度和断裂伸长率呈现为在低温时拉伸强度较低，断裂伸长率较大，在高温时则相反。主要因为：(1)水分子可以在复合膜中作为增塑剂(可以增加甲壳素的分散性，减小其团聚的发生)，低温时复合膜中的水分含量较高，导致分子间的弹性增大，刚性减小，高温时水分含量降低，甲壳素分子(羟基、氨基等)与明胶分子(羟基、氨基、羧基等)直接结合形成强氢键的数量增大(这些官能团结合，易形成强氢键，导致分子间的结晶度增大[24])，缺少了水分在中间的缓和作用，因此分子间的作用力增强，结晶度增高，弹性减小，刚性增长；(2)在较高温时，可以加剧成膜内分子的无规则运动，增加体系内分子间的相互碰撞，从而使膜的结构更致密，拉伸强度变大，稳定性变好[25-27]；其测试的结果与廖丽莎研究的不同温度对羟丙基甲基纤维素/羟丙基淀粉复合膜的性质影响中的结果相符合。当温度较低时，膜的柔性和延展性较好，当温度较高时，膜的拉伸强度较大[27]。

复合膜的拉伸强度和断裂伸长率的趋势，均呈现为先增加后减小的趋势，这是由于明胶和甲壳素之间形成氢键，会产生一定的结合力，并且在甲壳素含量较少时(0.5 %、1 %)两者结合较好，如0.5 %的复合膜在20 ℃和35 ℃时拉伸强度和断裂伸长率分别为(19.65 MPa，40.9 %)和(77.34 MPa，13.35 %)；1 %在5 ℃时的断裂伸长率为113.4 %。主要由于两者形成有效的分子间氢键较多，随着甲壳素含量的继续增加，发生团聚，使得力学性能有所下降，但甲壳素分子间结晶度较高[24]，产生一定的结合力(甲壳素分子间的强氢键)，分子间的刚性增加[28]，弹性减小，所以才出现了拉伸强度在波浪式的减小趋势。

2.3 不同温度时复合膜的水蒸气透过系数

从图4中可以看出复合膜5、20、35(±1) ℃时的WVP趋势，WVP反应的是复合膜的吸湿性能，它数值的大小反映为复合膜的保鲜性能的强弱，WVP数值越小，复合膜的保鲜性能越好。通过图中的对比，复合膜在不同温度下的WVP变化趋势，存在着明显的差距，图4(a)中5 ℃时随着时间的增长，WVP逐渐的减小，保鲜性能越来越好，空白样和复合膜的保鲜性能差距不大，基本相同；图4(b)中20 ℃时随着时间的增长，WVP呈现为先减小，后增加，最后逐渐的趋于平稳的趋势，并且空白样优于全部复合膜；图4(c)中35 ℃时WVP整体出现较大的波动，随着时间的增加，WVP趋势为先增大，后减小，全部复合膜均优于空白样；上述现象的主要原因：(1)低温时水分含量较多和甘油一起作为增塑剂存在，与甲壳素和明胶中的羟基相互之间结合，使得与外部环境中的水分子与羟基结合的位点减小。(2)低温时分子间运动小，分子结构排列紧密，高温时复合膜内部的水分子减小，并且分子间的运动增大，使得明胶和甲壳素的分子相互结合，复合膜内分子间的结晶度增加；但同时外部环境中的水分较大，水分子会缓慢的进入复合膜，与复合膜的位点(羟基、羧基、氨基等)结合，随着时间的增长，复合膜内的位点全部被水分子结合后，阻隔性增强。(3)对比不同温度复合膜的WVP，最低值均0.5 %或1 %，甲壳素含量增大，发生团聚使得复合膜出现缺陷，致使其性能降低。

图中复合膜在不同温度下的变化趋势与马越研究的环境温度对明胶/普鲁兰多糖可食性膜性能影响中出现的结果相同，均为随着温度的升高，WVP增加[20]，是由于明胶凝胶具有加热融化、冷却胶凝的可逆性，所以在低温时复合膜形成的网状结构较为紧密。得出：(1)甲壳素的加入使得复合膜WVP，受温度影响减小； (2)低温时，整体均较为稳定WVP均较小，结构紧密，高温影响较大，易出现缺陷，WVP均较高。

2.4 不同温度时复合膜的水溶性

从图5中可以看出复合膜在5 ℃和20 ℃时的水溶性趋势。在35 ℃时所有复合膜，在30 min内全都溶解，所以未出现在图中(从图6中可以看出在35 ℃时复合膜的变化，0.5 %在15 min时溶解，随后0 %在17 min被溶解，30 min就全部溶解，呈现为甲壳素含量越大水溶性越差)；从图5中得出温度越高水溶性越大，其主要是因为明胶中含有较多亲水性的氨基酸，并且具有低温成胶，高温易溶解的特性，同时高温时分子间的运动增大，使得复合膜在短时间能全部溶解。甲壳素含量较少时呈现为水溶性增大的趋势，当甲壳素含量过大时，水溶性迅速的降低，这是因为：低含量时，两者结合较好，分散性较好，并未形成分子间的团聚

温度/℃：■—5 ◆—20图5 甲壳素/明胶复合膜在不同温度下的水溶性Fig.5 Water solubility of composite membrane with different chitin concentration at different temperature

时间/min：(a)0 (b)10 (c)15 (d)30图6 不同浓度甲壳素在 35 ℃下的水溶性Fig.6 Water solubility of composite membrane with different chitin concentration at 35 ℃

(或形成的团聚不大，较为分散，未形成过多的分子间强氢键，未结晶)，因为如果团聚过大，形成过多强氢键，结晶度增大，溶解较为困难；甲壳素含量过多后，发生大的团聚，结晶度增大，形成结晶区(可以阻隔或减缓水分的进入)，复合膜在水中的溶解率减小。

2.5 不同温度时复合膜的失水率

从图7看出复合膜在105 ℃和35 ℃时的失水率趋势，在35 ℃的环境之中干燥24 h，主要除去的为复合膜中未成键的游离水分子，而105 ℃(70 ℃左右，明胶膜的DSC出现第一个，结晶水除去的峰[29])的环境之中干燥24 h，主要除去的为复合膜中结晶水和游离水分子两种，所以105 ℃的失水率均高于35 ℃，同时者之间的差值就是复合膜中所含有结晶水的含量。

温度/℃：■—35 ●—105图7 不同含量甲壳素/明胶复合膜在105 ℃和35 ℃下的失水率Fig.7 Loss water of composite membrane with different chitin concentration at 105 ℃ and 35 ℃,respectively

在35 ℃的环境之中，纯明胶失水最为严重，随着甲壳素含量的增加，复合膜的失水率逐渐的减小，主要因为(1)甲壳素的含量逐渐增大，与明胶成键，或自身结合(甲壳素团聚或形成结晶区)均会将水分子，封在复合膜中。(2)虽然甲壳素不溶于水中，但中含有的较大的羟基，会与水分子结合形成氢键。(3)甲壳素含量增大，与明胶或甘油结合，使得水分子与明胶或甘油以前成的氢键断裂，成为游离水分子，随后部分蒸发到空气中。

在105 ℃的环境之中，同样也是纯明胶失水最为严重，出现的趋势与35 ℃时相同，但相对较缓，其主要原因为上文中(3)所导致，因为在105 ℃的环境中，复合膜中的所有水分子基本全部蒸发。对比上述分析得出随着甲壳素含量的增大，复合膜内游离的水分子减小(蒸发或变为结晶水)，结晶水的含量增加，在5 %后结晶水的含量出现略微减小(甲壳素含量过多，自身团聚过大，与明胶结合位点减少)。