气相色谱-串联质谱法同时测定染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯残留量

王成云，李 彬，林君峰，丁友超，谢堂堂，程静越

(1.深圳海关 工业品检测技术中心，广东 深圳 518067；2.深圳职业技术学院 应用化学与生物技术学院，广东 深圳 518011；3.深圳市检验检疫科学研究院，广东 深圳 518010；4.江苏海关 工业产品检测中心，江苏 南京 210001；5.香港理工大学 应用生物及化学科技学系，香港 999077)

印染整理是纺织品精加工的一个重要工序，可提升纺织品外观与内在质量，改善其手感和服用性能，并赋予防水、阻燃、抗菌、防油等特殊功能，从而提高产品附加值[1]。染整助剂按染整的步骤和用途分为印染前处理剂、印染助剂和整理剂三大类。乙二醇醚及其醋酸酯是一类常用的染整助剂，其分子结构中含有醚键、酯基，对极性和非极性物质均有一定的溶解能力，具有一般有机溶剂所不具备的优异性能，被广泛应用于印染助剂中，可用作染料配方中其它组分的成色剂和尼龙/丙烯酸树脂等混纺织物的相容剂。但已有文献证明部分乙二醇醚及其醋酸酯对人体有害[2-3]，因此，欧盟、美国、中国等纷纷立法限制其使用，且限制使用的化合物种类不断增加。目前已被限制使用的乙二醇醚及其醋酸酯类化合物有乙二醇甲醚(EGME)、乙二醇乙醚(EGEE)、乙二醇丁醚(EGBE)、二乙二醇甲醚(DEGME)、二乙二醇丁醚(DEGBE)、乙二醇甲醚醋酸酯(EGMEA)、乙二醇乙醚醋酸酯(EGEEA)、二乙二醇丁醚醋酸酯(DEGBEA)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME) 12种，其中EGME、EGEE、EGDME、EGDEE、DEGDME、TEGDME还被列入高关注物质(SVHC)清单中。另外，Coop、Adidas、Marks & Spencer、Puma、李宁等18个国际著名品牌商和3个欧洲环境机构共同发起了有害化学品零排放计划(ZDHC)，将2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯(MOPA)、EGDME、EGME、EGMEA、EGEE、EGEEA、DEGDME、TEGDME 8种乙二醇醚及其醋酸酯列入工厂限制物质清单(MRSL)，限制其在纺织品和鞋类中使用。因此建立染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯的测定方法，具有十分重要的意义。

目前，纺织品、化妆品、水性涂料、塑料、印染助剂中乙二醇醚及其醋酸酯的测定均有文献报道[4-12]，但并未涵盖全部被限用的乙二醇醚及其醋酸酯，笔者曾采用微波辅助萃取/气相色谱-质谱/选择离子监测法(GC-MS/SIM)对染整助剂中的乙二醇醚及其醋酸酯进行了同时测定[13]，但尚未见采用气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)测定印染助剂中乙二醇醚及其醋酸酯的文献报道。本文以乙酸乙酯为萃取溶剂，超声萃取染整助剂中残留的乙二醇醚及其醋酸酯，提取产物经固相萃取柱净化后进行GC-MS/MS分析，外标法定量，建立了同时测定15种乙二醇醚和4种乙二醇醚醋酸酯的GC-MS/MS分析方法，并用于市售染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯残留量的检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

5210超声波清洗器(美国Bransonic公司)；Agilent 7890A-7000B三重四极杆气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)；FC5515离心机(美国Ohaus公司)；Waters Sep-Park Vac Silica(1 g/6 mL)硅胶固相萃取柱(美国Waters公司)；0.45 μm滤膜(美国Millipore公司)。

标准品：TEGDME(97.0%，纯度，下同)、三乙二醇甲醚(TEGME，97.3%)、DEGBEA(98.1%)、DEGBE(98.5%)、二乙二醇乙醚(DEGEE，99.0%)、三乙二醇丁醚(TEGBE，99.2%)、EGEEA(99.4%)、EGMEA(99.4%)、三乙二醇乙醚(TEGEE，99.4%)、EGEE(99.5%)、乙二醇二丁醚(EGDBE，99.5%)、MOPA(99.5%)、EGDEE(99.5%)、DEGME(99.5%)、EGBE(99.8%)、EGME(99.8%)、DEGDME(99.9%)、EGDME(99.9%)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE，99.9%)均由德国Dr.Ehrenstorfer GmbH提供。色谱纯甲醇由美国Merck公司提供，分析纯试剂均由深圳市宏远强科技有限公司提供。各标准品均用色谱纯甲醇配成质量浓度为2 000 μg/mL的标准储备液，移取适量体积的各标准储备液，配制混合标准储备液，再逐级稀释至所需浓度。

自制阳性样品：以不含目标分析物的强力去油剂TF-115C、敏感色涤纶匀染剂TF-212M、超软速溶软片TF-443 3个样品为基质，分别加入不同浓度的EGME、EGDME、EGMEA、EGEE、EGEEA、DEGDME、MOPA、TEGDME，制备1#、2#、3#阳性样品。

1.2 样品前处理

称取1.0 g样品，置于磨口锥形瓶中，加入30 mL乙酸乙酯，在50 ℃下水浴超声萃取25 min。冷却至室温后，取有机相离心，过0.45 μm滤膜后供GC-MS/MS分析。当萃取液颜色较深或萃取液不够澄清时，先用Waters Sep-Pak Vac Silica(1 g/6 mL)硅胶固相萃取柱净化。

1.3 分析条件

1.3.1 色谱条件DB-Wax色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升温：初温50 ℃，保持7 min，以5 ℃/min升至140 ℃，再以10 ℃/min升至240 ℃，保持9 min，后处理温度245 ℃，后处理时间3 min；进样口温度220 ℃，不分流进样，进样量1 μL，载气为氦气(纯度>99.999%)，流速1 mL/min。

1.3.2 质谱条件离子源温度、传输线温度、四极杆温度分别为250、250、150 ℃；溶剂延迟8 min；氦气流量2.25 mL/min，氮气流量1.50 mL/min；EI电离方式，电离能70 eV，多反应监测(MRM)模式，分段扫描模式，Seg-1、Seg-2、Seg-3、Seg-4、Seg-5、Seg-6、Seg-7、Seg-8、Seg-9、Seg-10、Seg-11的扫描区间分别为8.0～13.0、13.0～17.8、17.8～19.0、19.0～20.0、20.0～22.0、22.0～26.0、26.0～29.0、29.0～30.5、30.5～33.0、33.0～35.0、35.0～44.0 min，MRM条件见表1。

表1 目标分析物的MRM条件Table 1 MRM conditions of target compounds

*quantification ion pair

2 结果与讨论

2.1 超声萃取条件的优化

超声萃取效率取决于萃取溶剂种类及用量、萃取时间和萃取温度。以乙酸乙酯为萃取溶剂，EGDME、EGME、EGEE、MOPA、EGMEA、EGEEA、DEGDME、TEGDME 8种目标分析物的总萃取量为判断依据，分别考察萃取温度(因素A)、萃取时间(因素B)、萃取溶剂体积(因素C)对2#自制阳性样品萃取量的影响。结果发现，当萃取时间为20 min，萃取温度为45 ℃，萃取溶剂体积为25 mL时，总萃取量分别达到最大值。为考察这3个因素对总萃取量的综合影响，按表2设计正交实验进行考察，9个实验条件下各目标分析物的萃取量及总萃取量见表3。根据表3数据计算各因素的k值和极差，确定各目标分析物的最优方案。结果显示，除MOPA、EGEEA的优方案分别为A1B1C3、A1B3C3外，其余6个目标分析物和总萃取量的最优方案均为A3B3C3。综合考虑，最终确定的最优方案为A3B3C3，即萃取温度为50 ℃，萃取时间为25 min，萃取溶剂体积为30 mL。

表2 正交实验条件Table 2 Conditions of orthogonal experiments

表3 正交实验结果Table 3 Results of orthogonal experiments w/(mg·kg-1)

在优化后的萃取条件下，分别以乙酸乙酯、叔丁基甲醚、三氯甲烷、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯-二氯甲烷(体积比1∶1)、石油醚为萃取溶剂，对1#、2#、3#自制阳性样品进行测试(表4)。结果显示，对于3个阳性样品，乙酸乙酯的总萃取量均最大，同时所得谱图中杂质峰很少；而以叔丁基甲醚、三氯甲烷、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯-二氯甲烷(体积比1∶1)、石油醚为萃取溶剂时，均有部分目标分析物未被萃取出来，因此最终选择乙酸乙酯为萃取溶剂。

表4 不同溶剂对3个阳性样品的萃取效果Table 4 Extraction effects of three positive samples under different solvents w/(mg·kg-1)

2.2 净化条件的优化

染整助剂一般是由各种助剂配制而成的混合物，可能含有亲水性或亲脂性化合物，部分染整助剂中杂质或干扰物可能会影响分析结果，需净化处理。固相萃取柱净化是一种常用的净化手段，但也会导致部分目标分析物损失[14-18]。实验分别采用CNW Bond Alumina-N SPE Cartridge柱(2 g/6 mL)、Supelclean LC-Florisil柱(1 g/6 mL)、Supelclean LC-Si SPE柱(1 g/6 mL)、Anpelclean PA SPE柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-Ph柱(0.5 g/3 mL)、Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)、Waters Sep-Pak Vac Silica柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean ENVI-18 SPE柱(0.5 g/3 mL)、Supelclean LC-18 SPE柱(1 g/6 mL)、Varian Bond Elut SCX柱(0.5 g/3 mL)、Varian HF Bond Elut C18柱(2 g/12 mL)、Agilent Bond Elut Si柱(1 g/6 mL)、GracePure C18Max柱(0.5 g/3 mL)、Agilent Bond Elut Al-N柱(0.5 g/3 mL)、CNW Bond LC-C18柱(1 g/6 mL)、AccuBond Florisil PR柱(0.5 g/3 mL)、Agilent Bond Elut C18柱(0.5 g/6 mL)对各组分质量浓度均为10 μg/mL的混合标准溶液进行处理。结果发现，用Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1 g/6 mL)处理时各组分的回收率最高，均不低于96.1%，且所得谱图中基本无杂质峰出现，因此选择该柱作为净化柱，以其对1#自制阳性样品萃取液进行测试，并与未过柱的萃取液进行对比。结果发现，过柱后，谱图中杂质峰很少，且EGDME、EGME、EGEE、MOPA、EGMEA、EGEEA、DEGDME、TEGDME的回收率分别为95.9%、96.1%、98.3%、96.9%、94.6%、97.5%、96.6%、95.2%，均不低于94.6%。

2.3 仪器分析条件的优化

实验考察了19种目标分析物在CNW Plot-Q(30 m×0.32 mm×10.0 μm)、DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)、DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624(30 m×0.53 mm×3.0 μm)、DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)、HP-Innowax(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 8种不同极性色谱柱上的分离效果。结果显示，DB-Wax(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱能较好地实现各目标分析物的分离，而其余色谱柱均不能达到基线分离。

图1 混标溶液的GC-MS/MS图Fig.1 GC-MS/MS chromatogram of mixed standard solution1:EGDME(1.44 μg/mL);2:EGDEE(0.60 μg/mL);3:EGME(3.00 μg/mL);4:EGEE(2.00 μg/mL);5:MOPA(7.86 μg/mL);6:EGMEA(1.48 μg/mL);7:EGEEA(0.94 μg/mL);8:DEGDME(1.47 μg/mL);9:EGDBE(0.31 μg/mL);10:EGBE(0.31 μg/mL);11:DEGDEE(4.26 μg/mL);12:DEGME(8.36 μg/mL);13:DEGEE(0.81 μg/mL);14:TEGDME(1.06 μg/mL);15:DEGBE(0.67 μg/mL);16:DEGBEA(0.11 μg/mL);17:TEGME(0.48 μg/mL);18:TEGEE(0.60 μg/mL);19:TEGBE(0.25 μg/mL)

对19种目标分析物的混合标准溶液进行一级质谱全扫描，确定各分析物的保留时间及其一级碎片离子，选择强度较高的2～3个一级碎片离子作为母离子，在15 V碰撞电压下进行离子轰击，产生二级碎片离子。每个母离子与其产生的1个二级碎片离子组成子离子对。对于每个母离子，考察其子离子对的强度，选择其中强度较大时2～3个子离子对。设立多个时间段，每个时间段设立多个扫描通道，每个子离子对独立使用一个扫描通道。碰撞电压分别为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 V。在各碰撞电压下对混合标准溶液进行分析，考察每个子离子对丰度随碰撞电压的变化情况。每个分析物均选出丰度最大的2个子离子对，用于定量定性分析，而获得最大丰度时的碰撞电压即为优化碰撞电压。优化条件下19种目标分析物的MRM参数见表1，GC-MS/MS图见图1。由图可见，19种目标分析物能完全分离，各谱峰峰形尖锐，对称性好。

2.4 线性关系与定量下限

配制15种乙二醇醚和4种乙二醇醚醋酸酯的混合标准溶液，各组分的质量浓度分别为157.200 μg/mL(MOPA)、71.972 μg/mL(DEGME)、60.000 μg/mL(EGME)、40.080 μg/mL(EGEE)、29.520 μg/mL(EGMEA)、29.428 μg/mL(DEGDME)、28.896 μg/mL(EGDME)、21.140 μg/mL(TEGDME)、18.720 μg/mL(EGEEA)、17.040 μg/mL(DEGDEE)、16.160 μg/mL(DEGEE)、13.344 μg/mL(DEGBE)、12.096 μg/mL(EGDEE)、12.000 μg/mL(TEGEE)、9.600 μg/mL(TEGME)、6.210 μg/mL(EGDBE)、6.150 μg/mL(EGBE)、5.000 μg/mL(TEGBE)、2.208 μg/mL(DEGBEA)。将其分别稀释2、5、10、20、50、100、200、500、1 000倍，得到系列浓度的混合标准工作液，在优化条件下测定。以各目标分析物的峰面积(A)为纵坐标，对应质量浓度(ρ,μg/mL)为横坐标，绘制标准工作曲线。结果显示，19种目标分析物峰面积与其质量浓度在一定范围内呈良好的线性关系，相关系数不低于0.999 2。分别以3倍信噪比(S/N=3)和S/N=10计算方法的检出限(LOD)和定量下限(LOQ)，得MOPA和DEGME的LOD为30 μg/kg，DEGDEE的LOD为20 μg/kg，EGEE和EGME的LOD均为10 μg/kg，其余14种目标分析物的LOD为1～5 μg/kg；MOPA和DEGME的LOQ均为100 μg/kg，EGEE、EGME和DEGDEE的LOQ分别为20、30、50 μg/kg，其余14种目标分析物的LOQ为1～15 μg/kg(表5)。

2.5 回收率与精密度

以不含目标分析物的敏感色涤纶匀染剂TF-212M为空白基质，分别添加3个不同质量浓度水平(10倍LOQ、40倍LOQ、200倍LOQ)的19种待测物混合标准溶液，进行加标回收实验，每个质量浓度水平制备9个平行样，在优化条件下测定，计算各目标分析物的平均回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表5，得19种目标分析物的平均回收率为82.4%～94.6%，RSD为2.7%～9.2%，回收率和精密度均满足测试要求。

表5 19种目标分析物的线性范围、相关系数(r)、回收率、相对标准偏差(RSD,n=9)、检出限与定量下限Table 5 Linear ranges,correlation coefficients(r),recoveries,relative standard deviations(RSD,n=9),limits of detection and limits of quantification of 19 target analytes

图2 市售糊料样品的GC-MS/MS图Fig.2 GC-MS/MS chromatogram of a paste sample available commercially1:EGBE;2:DEGBE;3:DEGBEA

2.6 实际样品测试

实际样品有两部分，一部分由浙江某公司提供，共22个，一部分为市售产品，共35个。浙江某公司提供的样品中均未检出目标分析物，这是因为该公司是生产染整助剂的上市企业，生产管理严格，产品质量高，因此在其提供的实际样品中未检出乙二醇醚及其醋酸酯。在市售的1个糊料样品中检出EGBE、DEGBE、DEGBEA，含量分别为77.0、355.4、43.9 mg/kg；1个硅油样品中检出EGBE，含量为1 685.3 mg/kg；1个精炼剂样品中检出DEGBE，含量为268.4 mg/kg。糊料样品的GC-MS/MS图见图2。

3 结 论

建立了染整助剂中15种乙二醇醚及4种醋酸酯的GC-MS/MS分析方法，以乙酸乙酯为萃取溶剂，采用超声萃取技术提取试样中的目标分析物，提取物经固相萃取柱净化后进行GC-MS/MS分析，外标法定量。MOPA和DEGME的定量下限均为100 μg/kg，EGEE、EGME和DEGDEE的定量下限分别为20、30、50 μg/kg，其余14种目标分析物的定量下限为1～15 μg/kg。该方法简单快捷、灵敏度高、定量下限低，完全满足染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯检测工作的需要。