纤维织物在线近红外检测影响因素探究

杜宇君，李文霞*，王华平，韩 熹

(1.北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029；2.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620；3.北京伟创英图科技有限公司，北京 100070)

近年来，在线近红外检测技术[1-2]已广泛应用于制药、化工、农业、食品等领域，在纺织领域，仅意大利的DELL’ORCO & VILLANI公司设计生产了“回收衣物分拣系统”[3]，国内由于缺乏纺织品在线分拣设备，多采用台式机进行静态样品检测研究，并参考国家标准《GB/T 29858-2013分子光谱多元校正定量分析通则》[4]进行结果分析。如季惠等[5]利用Perkin Elmer Frontier 近红外光谱仪实现了对棉、羊毛、涤纶、锦纶纯纺织物的快速准确鉴别，识别率达90%；张银峰等[6]利用TANGO傅立叶变换近红外光谱仪，对14种样品进行主、子库划分，并采用不同的预处理方法，分别建立了定性分析模型，模型识别情况较好；潘璐璐等[7]基于尼迩光电火眼1型近红外光谱仪建立了丝棉混纺织物的定量分析模型，发现通过对光谱进行预处理可以消除样品颜色以及成分分布的影响，并且按照含量分段建模后，步长越短模型的识别精度越高。本实验室前期曾用光栅型便携式近红外分析仪对纤维织物样品进行定性、定量分析[8]，本研究基于自主研制的“纤维制品主体组分高效识别与分拣装置”对常见纤维织物进行谱图分析及在线检测，并探究了分拣装置在线检测纺织品时的影响因素和最佳试验条件。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

BIFT NIRMagic 6701型纤维制品主体组分高效识别与分拣装置(自主研制)；SupNIR-1550光栅型近红外光谱仪(聚光科技(杭州)股份有限公司)；Nicolet iS10型傅立叶变换光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)。

浓硫酸(98.0%)、次氯酸钠(有效氯10.0%)(北京化工厂)；氨水(25.0%～28.0%)、甲酸(≥88.0%)(西陇化工股份有限公司)。以上试剂均为分析纯。

涤纶、锦纶、腈纶、棉、毛、粘胶、真丝、涤纶/棉、涤纶/毛、涤纶/锦纶、真丝/棉、涤纶/氨纶(包芯)等织物样品由吴江市粤华织造有限公司、国家毛纺质检中心、浙江绿宇环保股份有限公司、创艺纺织品公司、浙江富源再生资源有限公司等企业提供。

实验于温度18～21 ℃，相对湿度20%～25%条件下进行。

1.2 织物样品分析

1.2.1 织物样品组分的鉴别依照《FZ/T01057.8-2012纺织纤维鉴别试验方法第8部分：红外光谱法》[9]，利用傅立叶变换中红外(Fourier transform middle infrared spectra，FT-MIR)光谱仪结合衰减全反射(Attenuated total reflection，ATR)附件，对涤纶、锦纶、腈纶、棉、毛、粘胶、真丝、涤纶/棉、涤纶/毛、涤纶/锦纶、真丝/棉、涤纶/氨纶(包芯)12类共576个织物样品的正面、反面、经纱、纬纱分别进行扫描，扫描波段4 000～400 cm-1，分辨率8 cm-1，扫描次数32次。

对于特征官能团基本一致的样品，如棉和粘胶，仅通过FT-MIR法较难准确判定时，则基于纤维的横截面、纵向形态、燃烧状态、气味及残留物的不同，采用《FZ/T01057.3-2007 纺织纤维鉴别试验方法第3部分：显微镜法》[10]和《FZ/T01057.2-2007 纺织纤维鉴别试验方法第2部分：燃烧法》[11]进行区分。

1.2.2 混纺织物样品组分含量的测定将“1.2.1”中筛选出的混纺织物样品，依照标准《GB/T2910-2009 纺织品定量化学分析》[12]，根据待测样品的组分，选择相应的国标方法进行含量测定。

1.2.3 织物密度的测定用织物密度镜测定机织物的经纬纱密度和针织物的横纵线圈密度。

1.3 织物样品在线NIR光谱测试

利用“BIFT NIR Magic 6701型纤维制品主体组分高效识别与分拣装置(简称：NIR分拣装置)”对织物样品进行测试[13]，检测器为InGaAs阵列检测器，扫描方式为漫反射，像素总数为512，波段范围900～2 500 nm，基线噪声0.000 01 A，基线重复性0.000 16 A，波长准确性0.02 nm，波长重复性0.02 nm。测试样品包括涤纶、锦纶、棉、粘胶、真丝、毛6种纯纺织物和涤纶/棉、涤纶/毛、涤纶/锦纶、真丝/棉4种混纺织物。折叠样品厚度至2～3 mm，进行在线扫描，得到样品在线原始近红外(Near infrared spectra，NIR)谱图。

1.4 在线NIR谱图重复性测试

从“1.2”已测定成分、含量的样品中选取涤纶、棉、毛、锦纶、真丝、腈纶、涤纶/毛、涤纶/棉、涤纶/氨纶(包芯)、真丝/棉10种织物，并从中筛选不同颜色、不同组织结构、不同厚度、不同经纬纱/横纵线圈密度的织物样品30块，但每块样品正反面的FT-MIR谱图基本一致。设置固定的测试参数，折叠样品厚度至2～3 mm，利用NIR分拣装置对筛选出的上述样品进行扫描，每个样品平行扫描6次，对比各样品6次在线NIR谱图的吸光度重复性。

1.5 NIR与FT-MIR谱图相关性探究

筛选出NIR谱图与FT-MIR谱图不相匹配的样品进行分析，剔除异常样品。

1.6 在线NIR测试影响因素的探究

采用在线NIR分拣装置对织物进行扫描时，不仅要考虑样品本身对谱图的影响，还要考虑分拣装置运行参数的影响。因此，在扫描过程中需对样品测试厚度、传送带运行速度、扫描次数及积分时间等因素进行考察，以获得最佳试验条件。

1.6.1 样品测试厚度选择织造工艺不同、厚薄不同、成分不同的纯纺及混纺织物共7大类43块样品，根据样品的薄厚程度从1层折叠至6～8层，将折叠好的样品进行6次重复扫描，观察谱图重叠性和吸收峰强度，并对样品谱图稳定的层数进行厚度测量，同时用织物密度镜测定织物的经纬或横纵线圈密度，得出最佳测试厚度。

1.6.2 传送带运行速度自制NIR分拣装置设有低速(0.41 m/s)和高速(0.63 m/s)两个运行速度。在其它测试条件一致的情况下，选取不同组分、不同织物密度、不同组织结构的15个样品，分别在低速和高速下进行测试，平行扫描6次，对比其谱图的稳定性。

1.6.3 扫描次数及积分时间NIR分拣装置内置了NIR光谱仪，因此，其扫描次数和积分时间要综合考虑光谱仪与分拣装置的匹配。在其它测试条件相同的情况下，对涤纶、棉、粘胶、真丝、毛、锦纶6类纯纺样品进行扫描，扫描次数分别设置为5、10和15次，每个样品平行扫描6次，对比谱图的重复性。

2 结果与讨论

对576个织物样品的组分和含量进行鉴别与测定(见“1.2”)，并按照纯组分织物样品、二组分混纺织物样品和其它样品进行分类，筛选出纯组分、二组分混纺样品，同时对二组分混纺样品按含量梯度排序，用于后续试验。

图1 常见织物在线NIR谱图Fig.1 Online NIR spectra of common fabrics

2.1 常见织物在线NIR谱图

通过NIR分拣装置对不同种类的织物样品进行扫描，得到其在线原始NIR谱图，见图1。

从图1可观察到，每种纤维均有不同于其它纤维的特征吸收峰：涤纶在1 660、2 120 nm处存在芳烃C—H键的较强吸收特征峰；棉、粘胶等纤维素织物在1 510、1 910、2 090 nm处有羟基较强特征吸收峰；锦纶与真丝、毛等蛋白质织物均在1 950、2 055 nm左右存在酰胺键特征吸收峰，但锦纶还存在1 400 nm处的亚甲基二级倍频吸收和2 350 nm处的双峰。可根据每种纤维的特征吸收峰进行织物种类的鉴别。

图2为常见纯纺织物与其二组分混纺织物的NIR图。混纺织物的NIR谱图显示，每种组分的特征吸收峰位不同，相近峰位的吸收虽会叠加，但峰值有一定的位移，且吸收峰的强度会随其含量的增加而增强。因此，二组分混纺样品也得到较好地识别。

将NIR分拣装置测得的原始在线NIR谱图与SupNIR-1500光栅型便携式NIR光谱仪所测NIR谱图(波长范围1 000～2 500 nm，扫描次数10次，分辨率10 nm)进行对比，结果见图3。

从图3可以看出，与离线NIR谱图相比，在线NIR谱图分辨率稍低，但两者所得到的每类织物的特征峰峰位基本一致。因此，该分拣装置可用于纤维织物的在线识别。

2.2 在线NIR谱图重复性测试结果

图4给出了所测试的30个样品中有代表性的棉、丝/绵、涤纶3个样品的6次平行扫描的NIR谱图。在测试的30个样品中，有24个样品的谱图吸光度重复性[14]较好(图4A、B)，图4A中1 510、2 092 nm处特征峰的吸光度标准偏差分别为0.003 4 A和0.002 6 A，图4B中1 516、1 683 nm处特征峰的吸光度标准差均为0.004 2 A。而另6个样品的谱图重复性稍差(图4C)，其1 660 nm处特征峰的吸光度标准偏差为0.010 9 A，但其峰位基本保持不变，仅基线略有漂移，即噪声较显著。漂移的原因可能是，折叠布样时，样品层与层间存有较大缝隙，致使探测到了样品层与层缝隙间的空气。但图4C经卷积导数处理后谱图趋于一致(图4D)，不影响后续数据分析及建模，表明自制设备在线采集的NIR谱图或预处理后谱图的重复性较好。

2.3 NIR与FT-MIR谱图相关性探讨

实验发现，样品的NIR谱图与其FT-MIR谱图的匹配分两种情况：

一是绝大多数样品的NIR谱图与其FT-MIR谱图对样品纤维种类的识别相对应：如图5的锦纶/棉混纺样品，其FT-MIR谱图显示正面是锦纶，反面是锦纶/棉，相对应的NIR谱图，其反面棉的特征峰1 550、2 100 nm明显高于正面。

二是个别样品的NIR谱图与其FT-MIR谱图不对应，如图6的涤纶/棉混纺样品，其正反面的FT-MIR谱图曲线基本重合，但其NIR谱图却出现明显的基线漂移，可能是由于该织物为一上三下纬面右斜纹[15]，而且纱线捻度较高，布面较粗糙所致。

筛选出NIR与FT-MIR谱图不匹配的织物样品，并将其剔除。

2.4 最佳试验条件探讨

2.4.1 样品测试厚度分析将纯涤纶、纯毛、纯棉、纯锦纶，涤纶/棉、涤纶/毛、涤纶/锦纶混纺织物共计7类43个样品折叠至不同厚度进行测试和谱图分析，大部分样品在不同测试厚度下的原始NIR谱图如图7A所示。由图可知，折叠厚度为1～3层的样品，其谱图(即曲线颜色分别为红、橙和黄色的谱图)稳定性稍差，折叠厚度在4层以上，谱图的吸光度值趋于稳定，并且谱图曲线重合度较高，其特征峰(1 660 nm)的吸光度标准偏差随着测试厚度的增加，由0.013 1 A降至0.003 9 A；但也有极少数样品的不同测试厚度的原始NIR谱图基本一致，如图7B所示。

将每类样品谱图稳定的层数进行统计，确定织物种类、经纬密度与其测试厚度的关系，部分样本的测试结果见表1。

(续表1)

Sample nameSpectral stable layers/(layers)Minimum test thickness/(mm)Fabric density/(root/10 cm)Fabric typeT/C-3#42.31320×180Woven fabricC-4#32.37230×150Knitted fabricT/W-3#53.33240×180Woven fabric

由表1数据可知，样品测试厚度需综合考虑测试层数与织物密度，对于经纬密度大的样品，测试厚度达1 mm以上即可得到稳定的谱图，而对于经纬密度较小的样品，需折叠至2.5 mm以上方能得到稳定的谱图。同时在测量过程中发现，一旦谱图稳定，再增加布样层数对其稳定性影响不大。表1给出的是相关样品的最小测试厚度，在测量该类样品时必须保证其厚度大于此值。

2.4.2 传送带运行速度的探讨观察设备在不同运行速度下所测布样谱图的重复性，发现该设备无论在低速还是高速状态下运行，其谱图重叠性均较好，基于节约资源和减轻传送带损耗的原则，选择在低速下进行样品NIR谱图扫描。

图8 不同扫描次数下的NIR谱图Fig.8 NIR spectra at different scan times (pure cotton fabric)

2.4.3 积分时间与平均扫描次数的探讨在分拣装置正式运行状态下将NIR光谱检测的积分时间设定为1 ms，发现积分时间高于1 ms时谱图出现过饱和。因此，试验过程设定积分时间为1 ms。

根据布样在扫描次数分别为5、10和15次时的NIR谱图(图8)，计算得其1 509 nm处特征峰吸光度的重复性分别为：0.015 9、0.015 5、0.022 4 A。可见扫描次数为10时，谱图重复性较好，且吸光度值适中，故扫描次数设定为10次。

3 结 论

本文自主研制的纤维制品在线识别与分拣装置扫描速度快(1 ms)，虽然谱图的分辨率低于离线光栅型NIR光谱仪，但每类织物的在线NIR谱图均具有明显的特征峰，且谱图重复性良好，可用于纺织品的在线识别与分拣。对各类织物的在线NIR光谱分析结果显示，所制分拣装置的最佳运行参数为：紧密织物的测试厚度应高于1 mm，疏松织物的测试厚度应高于2.5 mm，样品传送速度0.41 m/s，扫描积分时间1 ms，扫描次数10次。样品折叠时，层与层之间不能存在大的缝隙。