电感耦合等离子体光谱法测定金合金中铁量不确定度评定

徐剑瑛

(中恒诺贵金属检测有限公司，山东 烟台 265400)

电感耦合等离子体光谱仪具有灵敏度高、抗干扰能力强、检测限低以及可同时测定多种元素等优点，因而在检验检测领域具有广泛的用途[1]。根据ISO/IEC 17025的相关规定，检验检测机构需建立和保持应用评定测量不确定度的程序，在有相关要求时，报告测量不确定度[2]。测量不确定度的评定主要用于表征测量结果的分散性，是对测量结果的定量评价，同时也是对测量结果真实性的客观反映[3]。对测量方法、测量结果进行不确定度评定，是检验检测机构质量保证以及质量控制的一种重要手段，也是对检验检测机构测试仪器、测试方法以及检测人员等的一种评价，通过不确定度的评定，可以帮助检验检测机构找到影响检测结果准确性的主要原因，从而有针对性的进行改善，不断提高检验检测机构的检验检测能力。

本文依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的相关规定[4]，以金合金中铁量为例，识别和分析了不确定度的来源，对其进行不确定度的评定，该方法也可推广至其它元素的评定。

1 实验部分

1.1 测量方法

将试料置于150 mL烧杯中加人10 mL盐酸-硝酸混合酸(3+1)，盖上表面皿，低温加热至试料完全溶解并蒸发至近干，加人2 mL盐酸(ρ=1.19 g/mL)，再蒸至近干，重复三次。用盐酸(1+9)溶解残渣并冲洗表面皿及烧杯壁至体积约40 mL，煮沸后在温热条件下加人10 mL亚硫酸(以SO2计，含量不少于6%)，盖上表面皿，煮沸约30 min至溶液清亮后，冷却至室温。将清液倾滗入预先加人1.00 mL钇标准贮备溶液(1000 μg/mL)的100 mL容量瓶中，用盐酸(4.5)洗涤表面皿、烧杯壁及沉淀各五次，倾滗入同一容量瓶中用盐酸(1+9)稀释至刻度，混匀[5]。

1.2 主要仪器

天平：十万分之一电子天平AX105，美国梅特勒托利多公司；电感耦合等离子体发射光谱仪：ICP-6500，美国赛默飞世尔科技公司。

2 ICP-OES法测定铁的数学模型

(1)

式(1)中：

ω(Fe) -铁的质量分数，%；

c0-从工作曲线上查得的铁量，μg/mL；

V-试液体积，mL；

m-试料质量，g。

假设公式(1)中的几个变量是彼此相互独立，则铁的合成相对标准不确定度为：

(2)

3 不确定度分量来源

(1)样品重复性引入的测量不确定度；

(2)称量过程引入的测量不确定度；

(3)容量瓶、分度吸量管、单标线吸量管引入的测量不确定度；

(4)国家标准溶液引入的测量不确定度；

(5)标准溶液配制过程引入的测量不确定度；

(6)线性拟合引入的测量不确定度；

(7)内标校准引入的测量不确定度。

4 不确定度分量分析及量化

4.1 样品重复性引入的测量不确定度

在重复性条件下，对同一样品进行10次独立测试，10次测定结果列于表1。

表1 样品重复性测定数据

样品重复性的标准不确定度为：

4.2 试料质量m引入的测量不确定度

m=0.1000 g，则试料量m的相对标准不确定度为：

4.3 试液体积V引入的测量不确定度

合成以上两项得到试液体积V引入的标准不确定度为：

4.4 国家标准溶液(铁)的不确定度

查标准溶液证书：U=0.7μg/mL(k=2)

国家标准溶液(铁)V0的相对标准不确定度为：0.7/2/1000=3.5×10-4

4.5 100 μg/mL标准溶液V1配制过程不确定度

4.5.1 (100 mL容量瓶)V2引入的测量不确定度的评定

合成以上两项得到试液体积V2引入的标准不确定度为：

试液体积V2引入的相对标准不确定度为：

4.5.2 10 mL单标线吸量管V3引入的测量不确定度

合成以上两项得到移取试液体积V3的标准不确定度为：

移取试液体积V3引入的相对标准不确定度为：

4.5.3 100 μg/mL标准溶液V1配制过程相对标准不确定度

4.6 1 μg/mL标准级差溶液体积V4引入的测量不确定度

4.6.1 (100 mL容量瓶)V5引入的测量不确定度的评定(同5.5(1))

4.6.2 1 mL单标线吸量管V6引入的测量不确定度

B. 温度：已知溶液的膨胀系数为2.39×10-4℃-1，因此V6受温度影响的标准偏差为：(1×6×2.39×10-4)/ =0.0008 mL。

合成以上两项得到移取试液体积V6的标准不确定度为：

移取试液体积V6引入的相对标准不确定度为：

4.6.3 1 μg/mL标准溶液V4配制过程相对标准不确定度

4.6.4 0.2、0.4、0.6、0.8 μg/mL评定过程同4.6

0.2 μg/mL标准溶液V7配制过程相对标准不确定度为：uc(V7)/V7=7.5×10-3

0.4 μg/mL标准溶液V8配制过程相对标准不确定度为：uc(V8)/V8=4.0×10-3

0.6 μg/mL标准溶液V9配制过程相对标准不确定度为：uc(V9)/V9=2.7×10-3

0.8 μg/mL标准溶液V10配制过程相对标准不确定度为：uc(V10)/V10=2.1×10-3

4.6.5 配制标准级差溶液V11过程中的相对标准不确定度

由标准溶液配制引入的各个不确定度分量见表2。

表2 各个不确定度分量及其数值

4.7 标准曲线拟合过程引入的不确定度对 的不确定度的影响[6]

标准工作曲线由5点组成，浓度分别为0.20、0.40、0.60、0.80及1.00 μg/mL，平行进行3次测定，以铁浓度为横坐标，强度为纵坐标，进行线性拟合，得出线性方程：A=4198C+1.7333(B1=4198，B0=1.7333)；r=0.9999。测定结果见表3。

表3 标准级差溶液测定结果

要确定标准曲线拟合对c0的不确定度的影响，必须先确定每个工作溶液峰面积和质量浓度的测量不确定度。由标准曲线求得c0的峰面积的标准不确定度的数学表达式为：

由标准曲线求得 的质量浓度的标准不确定度的数学表达式为：

式中：B1-工作曲线斜率；

P-测试c0的次数；

n-测试标准级差溶液的次数；

c0-待测溶液中铁的浓度；

j-下标，获得标准级差溶液的测量次数。

平行测量待测溶液三次，取平均值A0=2651，由标准曲线求得：

C0=0.631 μg/mL

由公式(3)可得：SR=5.3852；

由公式(4)可得：uc(c0)=0.0010μg/mL

4.8 等离子体内标校准引入的测量不确定度cY的评定

将仪器调至最佳状态，将钇内标溶液重复进行10次测量，测定结果列于表4。

表4 内标溶液测定数据

其不确定度的评定同(4.1)样品重复性不确定度的评定：

5 合成标准不确定度

将所测数值带入公式(1)得：

表5汇总了各个不确定度的来源及其数值。

表5 各个不确定度分量及其数值

根据公式(2)得合成相对标准不确定度：

因此，相对标准不确定度为：uc(cx)=0.063%×9.6×10-3=0.001%

6 扩展不确定度

U[ω(Fe) ]=k·uc[ω(Fe) ]

式中k为一定置信概率下的包含因子，一般情况下取k=2，p=95% ，则扩展不确定度：U[ω(Fe) ]=2×0.001%=0.002%

所以，试样中铁含量为：ω(Fe)=(0.063±0.002)%

7 结语

通过对于金合金中铁含量不确定度的评定，仔细研究影响不确定度的各个分量，我们可以看出众多影响因素中标准溶液的配制过程以及线性拟合对于测定结果的影响较大，因此，在日常检验检测过程中我们应当严格把控这两个方面。一方面使用经过检定合格的器具以及规范人员的分析操作，提高标准溶液配制的精确度；另一方面，不断优化仪器参数，在仪器最佳状态下进行分析，从而有效降低线性拟合带来的不确定度影响，提高分析测试质量。

本文通过对于电感耦合等离子体光谱法测定金合金中铁量不确定的评定，为其提高检测结果准确度提供了理论基础，并且该不确定度评定方法也可推广至金合金中其它元素不确定度的评定。