接枝改性耐温抗盐CMC的合成及其性能研究

张迪鑫

(成都创合利科技有限公司，四川 成都 611430)

增粘剂是油田上最常用的化学品之一，主要用于钻井[1]、压裂[2]、驱油[3]、调剖[4]等工艺中。目前，使用最为广泛的增粘剂为聚丙烯酰胺及其改性产品，但是随着油田开发程度加深，储藏矿化度和温度都越来越高，高温对酰胺基团的水解作用和去水化作用，以及高盐对羧酸根离子的屏蔽作用和沉淀作用，使得聚丙烯酰胺类增粘剂的效果严重降低，限制了其在复杂储藏环境的使用[5]。

国内外众多学者研究表明，在聚合分子上引入刚性结构和强水化基团，如苯环、磺酸基团等，都能显著提高聚合物的耐温抗盐性能[6-8]。此外，梳型结构聚合物可增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整性，使聚合物分子链卷曲困难，分子水力学半径增大，因此在耐温、抗盐及抗剪切方面，也有优异的表现[7]。

基于此，本文拟以丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(STS)、羧甲基纤维素(CMC)为原料，通过接枝共聚合成一种新型接枝共聚物(CMC-g-p(AM-co-STS))，并研究了该共聚物的性能，为其用于高温高盐油藏使用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(STS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、硝酸铈铵、硝酸均为分析纯，成都华夏试剂有限公司。

Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，美国THERMO FISHER公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振连续波谱仪，瑞士BRUKER公司；Brookfield DV-Ⅲ流变仪，美国Brookfield公司。WARING搅拌机，北京科氏力科学仪器有限公司。

1.2 接枝共聚物的制备

图1 接枝共聚物CMC-g-p(AM-co-STS)的合成路线

Fig.1 Synthesis route of graft copolymer CMC-g-p(AM-co-STS)

向50 mL的Schlenk反应瓶中加入一定量的CMC和纯水(反应物总量为20%)，搅拌溶解；通氮气30 min后，升温至反应温度；用1%的盐酸调节反应体系的pH值，加入硝酸铈铵作引发剂预反应5 min；加入一定量的AM、STS，搅拌溶解，恒温反应一定时间。采用索氏抽提法，用丙酮抽提48 h，抽滤，在50℃下真空干燥48 h，得到接枝共聚物CMC-g-p(AM-co-STS)，其合成路线如图1。接枝率按式(1)计算。

(1)

式中，GR为接枝率，%；m1为烘干后产品的质量，g；m2为加入的CMC质量，g。

1.3 黏度测试实验

用模拟地层水(矿化度10002.4 mg/L)配制成一定浓度的聚合物溶液，采用Brookfield DV-Ⅲ流变仪，待测液稳定120 s后，在7.34 s-1剪切下，测定溶液表观黏度。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对CMC-g-p(AM-co-STS)接枝率的影响

当n(AM) ∶ n(STS) = 9.0 ∶ 1.0，m(AM+STS) ∶ m(CMC) = 3∶1时，结果见表1。从表中可以看出，最优反应温度为40℃，从最佳反应时间为2 h，最佳反应体系pH值为5，最佳引发剂加量为3%。

表1 反应条件对CMC-g-p(AM-co-STS)接枝率的影响

当反应温度为40℃、反应时间为2 h、反应体系pH值为5、引发剂为3%，单体比例对共聚物接枝率的影响见表2。从表中数据可以看出，最佳投料比为n(AM) ∶ n(STS) = 8.0 ∶ 2.0、m(AM+STS) ∶ m(CMC) = 3 ∶ 1，接枝率最大，达到65.4%。

表2 单体比例对CMC-g-p(AM-co-STS)接枝率的影响

2.2 CMC-g-p(AM-co-STS)的红外分析

采用KBr压片法，测试2.1节中最佳条件制备的CMC-g-p(AM-co-STS)红外光谱(FTIR)，如图2。从CMC的谱图可以看出：3438 cm-1为样品中水分子的O-H的伸缩振动峰，2929 cm-1为亚甲基的C-H的伸缩振动峰，1604 cm-1为CMC的C=O的伸缩振动峰，1164、1120和1035 cm-1为吡喃环的特征峰。从CMC-g-p(AM-co-STS)的谱图可以看出：3199 cm-1为酰胺中N-H的伸缩振动峰，3072和1643 cm-1为苯环的特征峰，1687 cm-1为酰胺C=O的伸缩振动峰，1604 cm-1为CMC的C=O的伸缩振动峰，1120和1066 cm-1为CMC的吡喃环的特征峰。结果表明，AM和STS成功接枝到CMC上。

图2 CMC-g-p(AM-co-STS)的FTIR谱图Fig.2 FTIR of CMC-g-p(AM-co-STS)

2.3 CMC-g-p(AM-co-STS)的核磁分析

图3 CMC-g-p(AM-co-STS)的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR of CMC-g-p(AM-co-STS)

用D2O溶解CMC-g-p(AM-co-STS)，测试其1H NMR，如图3。接枝的聚合物主链上亚甲基和CMC上a位上-CH-的质子峰在1.71 ppm处，接枝的聚合物主链上次甲基的质子峰在2.24 ppm处，3.27～4.31 ppm为CMC吡喃环上H(c)的峰，7.41 ppm为苯环上H(d)的峰，7.78 ppm为苯环上H(e)的峰。

2.4 CMC-g-p(AM-co-STS)增粘性能

用模拟地层水配制不同浓度的聚合物溶液，其表观黏度如图4所示。随着聚合物浓度的增加，溶液黏度呈现先缓慢增加再快速增加的趋势，其原因在于高浓度下，接枝聚合物分子间接触增多，分子缠绕和氢键作用都有所加强[3]。

图4 CMC-g-p(AM-co-STS)的黏-浓曲线Fig.4 Sticky - thick curve of CMC-g-p(AM-co-STS)

2.5 CMC-g-p(AM-co-STS)溶解能力

选取20～40目的CMC-g-p(AM-co-STS)颗粒，用模拟地层水，在25、35、45℃下，分别配制3000 mg/L的聚合物溶液，溶液黏度随时间变化如图5所示。温度越高，聚合物分子链运动越快，聚合物溶解所需时间越短，因此45℃下仅需要120 min即可达到黏度平衡，表现出很好的溶解性。

图5 CMC-g-p(AM-co-STS)的溶液黏度与溶解时间 的关系Fig.5 The relationship between solution viscosity and dissolution time of CMC-g-p(AM-co-STS)

2.6 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液抗温性能

图6 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液的耐温性能Fig.6 The high temperature stability of CMC-g-p(AM-co-STS) solution

温度对3000 mg/L的CMC-g-p(AM-co-STS)溶液表观黏度的影响如图6所示。随着温度的升高，聚合物溶液表观黏度呈现下降趋势，未在75℃附近出现断崖式降低[7]，由此表明对乙烯苯磺酸钠单体的引入明显提高了聚合物溶液的耐温性能。

2.7 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液抗剪切性

配制3000 mg/L的CMC-g-p(AM-co-STS)地层水溶液，用Waring搅拌机一档和三档，在不同温度下分别剪切20 s，并在对应温度测定剪切后溶液表观黏度，其黏度与未剪切前对比(图6)，计算黏度保留率，结果如图7所示。从图7可以看出，黏度保留率随温度升高会有一定降低，但一档剪切后黏度保留率均在90%以上，三档剪切后黏度保留率均在50%以上，表现出优异的抗剪切性能。这是因为接枝后的CMC有原来的线性结构变为梳型结构，高剪切下断链对接枝聚合物流体力学体积影响比线性聚合物小。

图7 CMC-g-p(AM-co-STS)溶液的抗剪切性Fig.7 The shear resistance of CMC-g-p(AM-co-STS) solution

3 结论

本文以CMC、AM和STS为原料，以硝酸铈铵为引发剂，通过接枝共聚获得了水溶性共聚物CMC-g-p(AM-co-STS)。通过单因素法，以接枝率为考察目标，获得较优的聚合条件：反应温度为40℃、反应时间为2 h、反应体系pH值为5、引发剂为3%，n(AM) ∶ n(STS) = 9.0 ∶ 1.0，m(AM+STS) ∶ m(CMC) = 3∶1，接枝率为65.4%。并通过IR、1H NMR分析确定AM和STS成功接枝到CMC上。该接枝共聚物的表现出优异的增粘、溶解、耐温及抗剪切性，具有广阔的应用前景。