聚丙烯酸酯/TiO2杂化全息记录涂层的研究

郑成赋，杨志方，周兴平

(1.武汉华工图像技术开发有限公司，湖北 武汉 430074；2 华中科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430074)

激光全息通过模压技术实现防伪光栅从镍版向高分子涂层上的复制和转移[1]。通常采用聚丙烯酸酯类热塑性高分子聚合物作为全息防伪信息记录的载体涂层，该类涂层具有优异的耐候性、耐酸碱腐蚀性能，能满足一般商品防伪的需要，但由于其耐热性较差，不能满足高端防伪如外交护照和签证等打印时需要耐高温的要求.同时，全息模压涂层的强度应适中，较低会造成其在模压过程中的破损，出现“粘版”、“掉点”以及“残缺”等现象，而过高虽有利于模压，但不利于烫印时的完整剥离，从而影响其使用性能。

本课题组在前期工作中采用纳米SiO2对模压全息记录涂层进行改性[2]，提高了涂层的耐热性、耐磨性和模压性能等综合性能，但是该复合涂层的折射率和衍射效率等光学性能较纯聚丙烯酸酯涂层有所降低.据文献报道，纳米TiO2作为纳米无机刚性粒子可有效地改善聚丙烯酸酯的力学性能和光学性能[3-9]。因此本文拟采用光学性能较好的纳米TiO2[10]改性的聚丙烯酸酯作为全息记录涂层，研究改性后涂层的耐热性、透明性与光泽度、模压性能和模压光栅衍射效率，有望在改进全息记录涂层耐热性的同时，提高激光全息模压光栅的衍射效率，并获得较好的模压性能。本研究将有助于拓宽激光全息防伪烫印涂层的使用范围，为高性能全息记录涂层的研究、开发提供理论基础和新方法。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯酸酯涂料(PAEs)：自制；钛酸四丁酯(TTB)、对甲苯磺酸(p-TSA)、四氢呋喃(THF)、冰乙酸(AA)：分析纯(AR)，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PAEs/TiO2杂化涂层的制备

按配方量，将50 g PAEs涂料、50 g四氢呋喃和5 g乙酸加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，配置成溶液A。将适当比例的钛酸丁酯溶于四氢呋喃/冰乙酸(25 g/5g)中，配置成溶液B。剧烈搅拌下，将溶液B加到溶液A中，得到溶液C。取适当比例的水和对甲苯磺酸溶于 25 g四氢呋喃中，然后在剧烈搅拌下，滴加到溶液C中。随后继续搅拌12 h，制备纳米二氧化钛改性聚丙烯酸酯 (记为PAEs/TiO2-x，x代表纳米二氧化钛在复合材料中的质量百分比，如PAEs/TiO2-5表示PAEs中纳米TiO2的含量为5%)。用RSD 6#涂布棒将PAEs/TiO2-x复合材料涂布于15 μm的PET基膜上(涂层厚约为2 μm)，干燥后用于光泽度、透过率测试和激光全息模压成型.

1.3 测试和表征

取5 g PAEs/TiO2-x涂料于表面皿内，80℃干10 h、120℃干燥 24 h，用于红外光谱、DSC和XRD表征.在温度为1800℃、压力为2.7 kg/cm2的条件下，将镍版信息压印到涂有PAEs/TiO2-x涂层的PET膜上.

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试采用美国Bruker公司的EQUINOX 型红外光谱仪，采用KBr压片法制备样品，4000～400 cm-1，扫描次数16 scans，分辨率4 cm-1。

XRD采用荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO X射线衍射仪测试，测试条件：CuKα (λ=1.5406)，管电压 40 kV，管电流30 mA，扫描范围为2～60°。

示差扫描量热分析(DSC)采用美国TA公司的Q-热分析仪，N2保护。试样以40 ℃/min升温至1500℃，恒温3 min以消除热历史，然后以10℃/min降温至-50℃，再以10℃/min 升温至2000℃。第二次升温数据作为分析数据。

涂层的透过率通过紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)测试，采用日本Shimadzu公司的UV- 双光束分光光度计，测量范围为380～800 nm，数据为三个样品的平均值。

光泽度是通过济南科创试验有限公司的KGZ-1A光泽度仪测量得到.入射角度为85°，以黑玻璃作为标准.每个样品采集5个数据，取平均值。

衍射效率的测定采用美国Thorlabs公司的HRR0-2mW激光器作为光源，垂直入射到样品表面，在样品的另一侧出现透射光斑和衍射光斑，采用长春博盛科技的GN-1激光功率指示仪检测一级衍射光强Id和透过率光强It，通过公式η=Id/(Id+It)计算衍射效率。

光栅形貌采用荷兰PEI公司的Sirion200场发射扫描电镜测量，工作电压为10 kV，样品表面和断面在真空镀金后观测.

2 结果与讨论

2.1 PAEs/TiO2杂化涂层的结构表征

图1为PAEs和PAEs/TiO2-x涂层的FT-IR光谱图，图2是PAEs/TiO2-x涂层红外光谱局部的放大图，从图中可以看出：在680 cm-1和560 cm-1为对甲苯磺酸的特征吸收峰，660 cm-1和1560 cm-1的峰值随着纳米二氧化钛含量的增加而增加，前者是二氧化钛的Ti-O-Ti伸缩振动吸收峰[11]，后者可能是PAEs的羰基与纳米二氧化钛形成的Ti-OCOR键[12]，表明纳米二氧化钛与PAEs形成了较强的相互作用。

从a到i依次为PAEs,PAEs/TiO2-1,PAEs/TiO2-2.5,PAEs/TiO2-5,PAEs/TiO2-10,PAEs/TiO2-15,PAEsTiO2-20,and PAEs/TiO2-25

图1 PAEs和PAEs/TiO2-x涂层的FT-IR图谱

Fig.1 FT-IR spectra of PAEs and PAEs/TiO2-x coatings

从上到下依次为PAEs,PAEs/TiO2-1,PAEs/TiO2-2.5,PAEs/TiO2-5,PAEs/TiO2-10,PAEs/TiO2-15,PAEs/TiO2-20,and PAEs/TiO2-25

图2 PAEs/TiO2-x涂层红外光谱局部的放大图

Fig.2 Magnified FT-IR spectra of PAEs and PAEs/TiO2-x coatings

由于钛酸四丁酯的水解速度快，且能与聚丙烯酸酯中的羰基形成较强的氢键，因此在钛酸四丁酯与聚丙烯酸酯涂料混合的过程中，快速形成凝胶，不利于混合。

从上到下依次为PAEs、PAEs/TiO2-5、PAEs/TiO2-10、 PAEs/TiO2-15、PAEs/TiO2-20、PAEs/TiO2-25图3 PAEs和PAEs/TiO2-x涂层的XRD曲线Fig.3 XRD curves of PAEs and PAEs/TiO2-x

研究表明[13]，钛酸四丁酯在酸的作用下，水解速度下降，因此在溶剂中加入10%的冰乙酸来控制钛酸四丁酯的水解速度，保证钛酸丁酯与聚丙烯酸酯涂料的均匀混合。在滴加水的同时，加入10%对甲苯磺酸，通过对甲苯磺酸与Ti-OH的作用力，抑制TiO2与聚丙烯酸酯形成氢键，成功地制备了PAEs/TiO2-x涂料。

图3是PAEs和PAEs/TiO2-x涂层的XRD曲线。由图中可以看出PAEs/TiO2-x涂层中没有出现金红石型和锐钛型TiO2晶体的衍射峰，表明在原位溶胶-凝胶化形成的PAEs/TiO2-x涂层中TiO2为无定形结构，均匀地分散在PAEs中。

图 4是PAEs与PAEs/TiO2-x涂层的UV-vis光谱。从图中可以看出，PAEs/TiO2-x涂层具有较高的透明度，其透光率与原位溶胶-凝胶化制备的H-PAEs/silica-x的透光率相当[2]，表明原位溶胶-凝胶法形成的二氧化钛在PAEs/TiO2-x涂层中也达到了纳米分散。

2.2 PAEs/TiO2杂化涂层的耐热性

图5为PAEs和PAEs/TiO2-x涂层的DSC曲线，可以看出在0℃以内PAEs/ TiO2-x涂层均只有一个玻璃化转变温度。

图5 PAE s(a)和PAEs/PTSA (b)、PAEs/TiO2-5 (c)、PAEs/TiO2-10 (d) 、PAEs/TiO2-15 (e)、PAEs/TiO2-20 (f)、PAEs/TiO2-25 (g)涂层的DSC曲线

Fig.5 DSC curves of PAEs (a),PAEs/PTSA (b),PAEs/TiO2-5 (c),PAEs/TiO2-10 (d),PAEs/TiO2-15 (e),PAEs/TiO2-20(f) and PAEs/TiO2-25 (g) films

根据图5的PAEs/PTSA共混物涂层(重量比与PAEs/TiO2-一样)的DSC曲线，计算出改性前后复合涂层的玻璃化温度如表1所示，结果表明改性后PAEs/PTSA的玻璃化温度仅为97.6℃，比纯PAEs的102℃降低，下降4.31%，这是由于对甲苯磺酸增塑PAEs所致。引入纳米TiO2后，PAEs/TiO2-x涂层的玻璃化温度随着纳米TiO2的含量增加而提高。当纳米二氧化钛的含量为20%，PAEs/TiO2-涂层的玻璃化温度达到118℃，上升15.69%。其玻璃化温度不仅高于PAEs/PTSA涂层，也高于PAEs涂层。这说明对甲苯磺酸吸附在纳米TiO2表面，对甲苯磺酸与Ti-OH的作用力促进了纳米TiO2在PAEs基体中的均匀分布，而且在纳米TiO2与PAEs之间形成了强的分子间相互作用，阻碍了PAEs分子链段的运动，导致其玻璃化温度升高、涂层的耐热性提高。

表 1 PAEs和PAEs/TiO2-x涂层的玻璃化温度

2.3 PAEs/TiO2杂化涂层的光泽度

图6为PAEs/TiO2-x涂层的光泽度与纳米TiO2含量的关系图，从图中可以看出，引入纳米分散的TiO2，一定程度上增强了PAEs/TiO2-x涂层的光泽度。而在前期研究中发现PAEs/SiO2-x涂层的光泽度较纯PAEs有所下降[2]，总体来讲PAEs/TiO2-x涂层的光泽度明显高于PAEs/SiO2-x涂层，这是由于纳米二氧化钛的折射率较高(锐钛型，n=2；金红石型，n=2)的缘故。

图6 PAEs/TiO2-x涂层的光泽度与纳米TiO2含量的关系Fig.6 Relationship between glossness of PAEs/TiO2films and the content of TiO2

2.4 PAEs/TiO2杂化涂层的模压性能和光栅衍射效率

图7是模压后PAEs/TiO2-全息光栅的表面结构，可以看出PAEs/TiO2-涂层模压后形成了均匀的全息光栅，表面基本无受损和残缺。

图7 PAEs/TiO2-涂层模压后的SEM照片Fig.7 SEM images of PAEs/TiO2- film on PET after hot embossing

图8 PAEs/ TiO2-x光栅的衍射效率与纳米TiO2含量的关系Fig.8 Relationship between diffraction efficiency of PAEs TiO2-x gratings and the content of nano-TiO2

图 8为PAEs/TiO2-x光栅的衍射效率与纳米TiO2含量的关系图。从图中可以看出：类似于PAEs/SiO2-x涂层，纳米二氧化钛低含量的PAEs/TiO2-x光栅的衍射效率比纯PAEs的略有降低，这可能由于纳米TiO2的加入提高了涂层的玻璃化温度和涂层硬度，导致光栅深度降低、衍射效率下降。但由于纳米TiO2的高折射率，PAEs/TiO2-x光栅的衍射效率均在1.5以上，明显高于PAEs/SiO2-x光栅。而当TiO2的含量达到15%后，由于纳米TiO2的高折射率的贡献占主导地位，使PAEs/TiO2-x光栅的衍射效率提高，甚至高于纯PAEs光栅的衍射效率。

3 结语

通过原位溶胶-凝胶法制备了PAEs/TiO2复合涂层，以此复合涂层作为全息记录涂层经模压制得激光全息记录材料。研究发现，TiO2均匀地分散在PAEs中，涂层透光率较好，光泽度有一定程度的提高；其玻璃化温度随纳米TiO2含量的增加呈现上升的趋势，涂层的耐热性得到提高，当纳米TiO2的含量为20%时，PAEs/TiO2-涂层的玻璃化温度达到118℃，提高了16℃；PAEs/TiO2杂化涂层的衍射效率均在1.5以上，且具有优异的模压效果。