卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计研究进展

赵电龙，李天姝，徐巧玲，王雪婷，张立军*

(1.吉林大学 材料科学与工程学院，吉林 长春130012; 2.四川师范大学 计算科学中心，成都 610068)†共同贡献作者

1 引 言

能源是当今世界发展的主要动力，随着煤炭、石油、天然气等传统能源的日益减少，以及使用传统能源对环境、气候造成的严重影响，全世界对可再生能源利用的关注度进一步提高。因此，太阳能这种取之不尽、用之不竭的能源成为了人类的重要选择。如何低成本、高效率地利用太阳能一直是全世界的研究热点。追溯太阳能电池的发展历史，主要分为第一代单晶硅和多晶硅太阳能电池技术，第二代非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池技术，以及第三代以染料敏化电池、量子点电池和有机太阳能电池为主的高效率新概念电池技术的3个发展阶段[1-2]。硅基太阳能电池是发展最完善、应用最广泛的第一代太阳能技术之一，但由于高纯硅太阳能电池效率提升以及成本降低空间有限，使得硅基太阳能电池产业发展滞缓。与第一代太阳能技术相比，非晶硅薄膜太阳能技术容忍缺陷的能力较高，因此发展速度迅猛。但同样受到生产成本、环境污染, 以及稀有元素难以持续发展等普遍问题的制约。之后，1991年Gratzel研发出了光电转化效率为7.1%的染料敏化太阳能电池[3]，开创了第三代太阳能技术的新时代，因其原料成本低廉、储量丰富等特点受到了广泛关注。然而，虽然染料敏化电池经过二十多年的发展，效率最高已超过13%[4]，但仍然面临着稳定性差、机理复杂、难以大规模生产等诸多问题, 短时间内很难实现技术突破。2013年，Science杂志将钙钛矿太阳能电池列为2013年度世界十大科技进展之一[5]，正式开启了新型钙钛矿基太阳能电池发展的历史新纪元。由于钙钛矿太阳能电池在发现后的短时间内发展迅速,金属卤化物钙钛矿太阳能电池的效率从2009年公布的3.8%[6]，短短几年时间增长到了2018年的超过25%，被视为最具应用潜力的高效太阳能电池[7]。其性能有希望与其他传统的商业化薄膜太阳能电池相媲美(例如铜铟镓硒Cu(In,Ga)Se2简称CIGS，砷化镓GaAs等[8-9])。金属卤化物钙钛矿太阳能电池能在短时间内发展速度远超过其他常规薄膜太阳能电池的材料(例如碲化镉CdTe，铜锌锡硫/硒Cu2ZnSn(S,Se)4，简称CZTS等[10- 11])，归因于其优异独特的光伏特性，例如合适的直接带隙、高的光吸收系数、电子和空穴有效质量几乎相等[12-14]、非常高的缺陷容忍度、超长光生载流子扩散长度和寿命，以及很小的激子结合能[15-21]。

基于第一性原理计算的高通量研究已成为加速这种材料设计过程的主要推动力。这类计算工作在筛选大量可能的组分方面发挥了重要作用。由本课题组自主研发的JUMP2(Jilin University Materials-design Python Package)软件包，通过不断自动调用第一性原理计算软件可以对大批量的候选材料开展大规模的“材料高通量计算”，而且可以实现数据的统一提取，系统分析计算结果，规范数据格式形成数据库，进而从数据库中筛选特定功能的新材料。该软件已经申请了软件注册权，代码开源，将供国内同行免费使用。

目前已经有很多科研人员从理解材料的物理机理和提高卤化物钙钛矿电池的效率展开综述[34-42]。而本文主要概述新型的钙钛矿光伏材料设计研究进展，意在解决卤化物钙钛矿电池面临的商业化技术障碍。虽然本文主要总结了相关的理论研究工作，但为了保持连贯性，还将讨论相关的实验内容。希望通过理论结合实验的工作，使本篇综述有助于发现材料设计存在的潜在问题[43]，并为新型功能材料的发现提供研究思路。

在钙钛矿太阳能电池材料设计这一领域中应用最广泛的方法是在单钙钛矿中利用元素替代或合金化，实验上也可采用这种方法增加太阳能电池的效率和稳定性。然而因为合金化方法的复杂性，理论研究中基于周期性计算方法对合金的研究很少。本文综述了包括“离子交换”的双钙钛矿，有序空位双钙钛矿，二维Ruddlesden-Popper双钙钛矿以及类钙钛矿等材料设计方法，并且详细总结了这些新设计材料的性能。

2 卤化物钙钛矿的基本性质和存在的问题

2.1 卤化物钙钛矿的基本性质

图1 MAPbI3的3种晶体结构 (a)正交相，(b)四方相，(c)立方相[48] Fig.1 Crystal structures of the (a)orthorhombic, (b)tetragonal, and (c)cubic phases of CH3NH3PbI3[48]

图2 (a)MAPbI3立方相的晶体结构；(b)MAPbI3的能带结构(纵坐标每小格为0.2 eV)和态密度，从上到下分别为总的态密度，的分波态密度[50]；(c)MAPbI3的价带和导带的部分电荷密度[50]；(d)理论计算的MAPbI3，CsSnI3，CsPbI3的光吸收系数[24]；(e)MAPbI3与几种常见光伏材料的光电转换效率随层厚度的关系的比较[24] Fig.2 (a)Crystal structure of MAPbX3 perovskites(MA=methylammonium; X=I, Br, or Cl). (b)The band structure (0.2 eV per division of CH3NH3PbI3 and total DOS and Pb, I partial DOS, respectively[50]. (c)The partial charge densities at conduction band minimum(CBM) and valence band maximum(VBM) [50]. (d)The optical absorptions of MAPbI3, CsSnI3 and GaAs[24]. (e)Calculated maximum efficiencies of halide perovskites, CIS, CZTS, and GaAs as a function of film thickness[24]

MAPbI3立方相的晶体结构如图2(a)所示。基于第一性原理密度泛函理论(DFT)计算的α相MAPbI3的电子结构如图2(b)所示[50]。可以看出，MA+对带边几乎没有贡献，其主要作用是用作电荷补偿和稳定钙钛矿结构。然而，由这种非球形MA+引起的对称性破缺，伴随着Pb2+的强自旋轨道耦合作用(SOC)，导致价带和导带有相当大的Rashba分裂[51]。这样导致的价带和导带之间的自旋禁阻跃迁现象有望增加载流子寿命。MAPbI3的立方相具有直接带隙，带边位于布里渊区的R点，如图2(b)所示。随着温度的降低，立方相转变为四方相，带边将从R点移动到中心Γ点。G.Giorgi等人计算结果表示，MAPbI3的电子和空穴的有效质量分别为0.32m0和0.36m0(m0是自由电子的质量)[13]。但考虑了SOC效应后，电子的有效质量会显著降低，约为0.08m0[52]，几乎与目前最好的太阳能吸光材料GaAs相近[53]。此外，和其他太阳能电池材料相比，MAPbI3还具有许多独特的物理性质。例如，电子和空穴有效质量数值相近，易于实现双极性传导，形成一个p-i-n的结构[36- 37,54]。

实验测得MAPbI3的带隙约为1.5 eV[46,55]，接近单结太阳能电池所需的理想光学带隙1.34 eV。MAPbI3的能带结构与态密度如图2(b)所示，导带底主要由Pb的6p轨道组成，而价带顶主要由Pb 6s轨道与I 5p轨道的反键轨道组成。图2(c)是导带底(左图)与价带顶(右图)部分电荷密度，可以看出，Pbp轨道和Ip轨道耦合很弱，而Pb全占据的s轨道与I的p轨道耦合作用较强，使得价带顶的展宽较大，空穴的有效质量较小。价带到导带的跃迁来自于Pbs和Ip到Pbp态的可能性非常高，对于原子间Ip到Pbp轨道的跃迁和原子内Pbs到Pbp轨道的跃迁，形成了很强的联合态密度，使得MAPbI3有很强的光吸收能力。

Yin等人计算了MAPbI3的光吸收系数，并加入了CsSnI3和GaAs进行比较，如图2(d)所示[24]。在可见光区域范围内，MAPbI3的光吸收系数比GaAs高出一个数量级。这使得MAPbI3在太阳能的实际应用中，相比于其他材料(例如GaAs，CIS，CIGS，CdTe)可以更有效地降低吸收层的厚度。对于真实的太阳能电池，光电转换效率还与吸收层的厚度有关。Yin等人计算了MAPbI3与几种常见光伏材料的光电转换效率随层厚度变化的关系，如图2(e)所示[24]。可以看出，在任意厚度下，卤化物钙钛矿MAPbI3、CsSnI3、CsPbI3的转换效率明显高于GaAs、CIS和CZTS。例如，MAPbI3的吸收层厚度为0.3 μm时[56]，最大效率达到21%[24]，而相同厚度的GaAs吸收层，最大效率只有13%。而传统薄膜太阳能电池GaAs、CdTe、CIS、CIGS的吸收层厚度至少为2 μm以上时[57]，才能实现很高的光电转换效率[24]。MAPbI3由于晶格软化导致其具有较大的介电常数(ε=25.7 C2/N·m2)[58]，由此增强的玻恩有效电荷也使其具有较高的光伏性能[59]。一方面，大的介电常数弱化了电子和空穴之间的库仑相互作用，使激子结合能降低到2 meV[18,60-61]，有利于电子和空穴的分离。另一方面，大的介电常数对带电缺陷和杂质提供了一个有效的屏蔽作用，从而减少了杂质对载流子的散射和捕获，增加了载流子寿命[59]。基于第一性原理计算，Yin等人计算了MAPbI3立方相中本征缺陷物理性质[50]，如图3所示(彩图见期刊电子版)，缺陷的类型包括空位(甲胺空位VMA，铅空位VPb和碘空位VI)、间隙(甲胺间隙MAi，铅间隙Pbi和碘间隙Ii)和替位缺陷(替位甲胺PbMA，IMA；替位铅MAPb，IPb；替位碘MAI，PbI)。计算结果发现，浅能级缺陷，例如VMA，VPb，VI，MAi，Ii和MAPb，具有较低的形成能。而能产生深能级的缺陷，例如IPb、IMA、Pbi和PbI，缺陷的形成能都较高，不容易在材料内部中形成。所以，MAPbI3中较低浓度的载流子捕获中心和非辐射复合中心，是导致材料光生载流子扩散长度较长(>1 μm)和载流子寿命(4.5±0.3 ns)较高的本质原因[12,15]。

图3 (a)MAPbI3的缺陷形成能示意图[50]。(b)中性MAPbI3中点缺陷的跃迁能级，红色和蓝色分别代表受主和施主，括号里表示的是从小到大排序的缺陷形成能。MA+表示 Fig.3 (a)The formation energies of intrinsic point defects in CH3NH3PbI3[50]. (b)Calculated transition energy levels of point defects in CH3NH3PbI3[50].The formation energies of neutral defects are shown in parenthesis. The red and blue lines represent the acceptors and donors, respectively[50]

为了研究MAPbI3作为光伏材料的输出特性，Yang等人测量了MAPbI3在标准空气质量(AM 1.5G)条件下的正向和反向电流-电压(J-V)曲线，如图4(a)所示[62]。J-V曲线显示两种模式之间没有明显的滞后现象。在面积为0.095 cm2的太阳能电池(PSCs)反向扫描模式下，测量的短路电流(JSC)，开路电压(VOC)和填充因子(FF)的值分别为25.0 mA/cm2、1.11 V和0.817，此时MAPbI3的转换效率可达到22.6%。在正向扫描模式下测量得到的3种物理量相应值分别为25.0 mA/cm2、1.10 V和0.805，转换效率可达到22.2%。Yang等人对80个钙钛矿太阳能电池样品的性能做了测试，效率分布如图4(b)所示[62]。可以看出，样品的效率主要集中在20.5%～22%之间。而将MAPbI3制成1 cm2尺寸大小的电池，效率可达到19.7%。相比于其他经历数十年研究的传统太阳能电池材料，CdTe和CIGS，MAPbI3材料仅在8年的时间内，就实现了与前者相近的光电转换效率。

图4 (a)面积仅为0.095cm2太阳能电池材料的正向和反向扫描的电流-电压(J-V)曲线[62]。(b)80个太阳能电池器件功率转化效率的直方图[62]。(c)面积为1.0 cm2的电流-电压曲线(J-V)[62] Fig.4 (a)J-V curves of a small PSC(0.095 cm2) in forward- and reverse-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]. (b)Histogram of the average power conversion efficiency determined for 80 PSC devices[62]. (c)J-V curve for a large PSC(1.0 cm2) plotted as the average of the reverse- and forward-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]

2.2 钙钛矿太阳能电池的毒性和稳定性问题

MAPbI3有着较高的光电转换效率，是因为其优异独特的光伏特性，例如合适的直接带隙，高的光吸收系数，几乎相等的电子和空穴有效质量，非常高的缺陷容忍度，超长光生载流子扩散长度和寿命，以及很小的激子结合能，如图5所示[59]，但是仍有两个重要的因素限制了材料的大规模应用，即材料中铅元素的毒性以及材料在高温和潮湿环境下的不稳定性。对于铅毒性问题，由欧盟立法制定的RoHS法(全称《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》)要求电子器件中铅含量低于0.1%。遗憾的是，到目前为止，所有被证明是有效光伏材料的卤化物钙钛矿的铅含量都超过10%。根据RoHS法，高含量镉的CdTe也应该禁止进入欧洲能源市场。但CdTe以及其他太阳能电池技术，不受限于RoHS法。即将进行的条例修改可以使钙钛矿太阳能电池有资格进入市场，但是这种行为仍然有待商榷。因为相比于CdTe，卤化铅钙钛矿具有更高的水溶性。目前已知存在许多可以影响化学品有效毒性的因素，其中在水中的溶解度是最危险的因素之一[63]。钙钛矿材料中含有极易溶于水的甲胺离子基团，导致材料在潮湿环境中极易分解。同时甲胺基团耐热性也较差，造成钙钛矿材料的热分解温度只有150 ℃左右。卤化铅钙钛矿在与水或潮湿空气接触时，会形成溶于水的铅化物，这些铅化物会缓慢且不可避免地在食物链中积累，进入人体。特别是处于生长发育阶段的儿童，对铅元素更为敏感。进入体内的铅对神经系统有很强的亲和力，导致儿童对铅的吸收量比成年人高出数倍，受害尤为严重。因此，是否可以在保持良好的光伏特性的同时，将铅元素替换成环境友好的元素，是钙钛矿材料能否被商业化应用的重要问题[64-66]。

图5 铅基卤化物钙钛矿的优缺点及研究无铅钙钛矿时受到的启发[39] Fig.5 Features of Pb halide perovskites and implications for search of Pb-free perovskites[39]

2.3 钙钛矿太阳能电池大面积应用的问题

钙钛矿太阳能电池超过20%的高光电转换效率到目前为止只能实现于尺寸限制在0.1 cm2左右的电池上，即实验室电池尺寸，远小于可商业化应用的太阳能电池板。钙钛矿的问题在于，采用传统方法制作的较大尺寸的太阳能电池薄膜含有较高的缺陷浓度。 尽管已经报道了一些尝试制造厘米级钙钛矿太阳能电池的研究，例如，通过使用真空蒸发系统生产大面积MAPbI3薄膜，但这种合成手段获得样品的光电转换效率仅达到10.9%～12.6%[67]。所以，制备具有更大尺寸的高效率的钙钛矿太阳能电池仍是本领域的挑战之一。

3 单钙钛矿材料中的元素替代和组分调节工程

为了提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，许多工作已经证明，在A、M和X原子位置，通过元素取代或合金化的方法优化材料性质是非常有效的策略[25-30,32,38,68-73]。

3.1 A位置的元素替代与组分调控

MAPbI3中用较大的FA+替代MA+时倾向于形成[PbI6]八面体稍有扭曲的三方结构(样品为黑色)。黑色FAPbI3相带隙值为1.48 eV[74]，相对于MAPbI3(～1.5 eV)[46,55]更接近光电转换效率最高的理想带隙值1.34 eV。然而，黑色FAPbI3三方相稳定性很差并且易于转变成六方类钙钛矿相(颜色为黄色)，相应带隙增加至2.48 eV[75]。黑色相是有光学活性的钙钛矿结构，称为α相，没有光学活性的是类钙钛矿结构，称为δH相。根据Goldschmidt规则，六方δH相的容差因子t大于1。然而，可以混合一部分无机离子Cs来调节钙钛矿的稳定性。如图6(a)所示，当Cs的比率为0%时，容差因子很大的δH相具有最低形成能，α相的形成能较高，当Cs的比率为100%时，容差因子最小，此时形成能较低的CsPbI3呈正交相。随着Cs的比率升高，δH相的形成能升高，δO相的形成能降低，Cs的比率为30%时，基体相δH开始转变为δO。在这个交叉点，由α相转变为两种δO相转变能量达到最小值，这就解释了FA1-xCsxPbI3合金中α相的高稳定性。所以通过将少量无机阳离子(例如Cs)掺杂到FA+位置，显著地改善了三方相钙钛矿薄膜的稳定性[25,32,76-77]。根据McMeekin等人的研究可知，FA0.83Cs0.17Pb(1-xBrx)3和FAPb(1-xBrx)3的光吸收效率可以在整个组分范围内连续调节，如图6(b)所示[77]，A位阳离子和X位阴离子共同合金化的情况下吸收比仅X位合金化的情况下要更强一些。因此，通过合金化调整容差因子可能是一种很有前景的策略，但需要进一步探索以提高稳定性和调节光电性能。除了上述提到的A位部分掺杂无机离子Cs来调节钙钛矿的稳定性，最近Wang等人通过溶剂控制生长的方法制备了高质量的α相全无机钙钛矿CsPbI3基太阳能电池，光电转化效率高达15.7%，并且在持续光照500 h之后, 设备效率没有衰减，表明了全无机钙钛矿光伏材料超高的相稳定性[78]。

图6 (a)计算所得到的FA1-xCsxPbI3合金不同Cs比率α相和δ相的能量差随容差因子t的变化[25]。(b)FAPb(I1-xBrx)3和FA0.83Cs0.17(I1-xBrx)3的不同组分的光吸收系数[77] Fig.6 (a)Calculated energy difference between α-phase and different δ-phases for FA1-xCsxPbI3alloys with different Cs ratios[25]. (b)UV-vis absorption spectra of FAPb(I1-xBrx)3 and FA0.83Cs0.17Pb(I1-xBrx)3 thin films(FA=formamidinium)[77]

全无机α-CsPbI3具有非常合适的光伏带隙，但是相稳定性很差，湿度敏感度很高。Zhao等人采用苯基三甲基溴化铵PTABr小分子修饰CsPbI3钙钛矿膜表面，采用Br梯度掺杂以诱导钙钛矿晶粒长大并提高相稳定性，疏水有机PTA阳离子可以显著提高湿度稳定性，进而制备得到高质量稳定的α-CsPbI3薄膜，最终得到的器件光电转换效率高达17.06%[79]。Yong等人通过旋涂法将聚四氟乙烯(疏水聚合物)沉积在钙钛矿太阳能电池的顶部，这种聚合物层排斥周围大气中的H2O分子。通过疏水钝化，发现钙钛矿太阳能电池在空气中储存30天后几乎未发生降解[80]。钙钛矿暴露于光和氧气条件下时会形成超氧化物，导致了CH3NH3I3钙钛矿的降解。研究表明，钙钛矿中碘空位是促进氧气形成超氧化物的关键部位，Haque等人采用碘化盐(即苯基乙基碘化铵(PhEtNH3I))钝化CH3NH3PbI3薄膜，减少了碘空位，从而降低了超氧化物形成产率，可在不影响初始光电转换效率的前提下，显著提高了电池的稳定性[81-83]。Yang等人在钙钛矿薄膜表面使用硫-油胺溶液进行浸渍处理，聚酰亚胺(OPs)在钙钛矿蚀刻膜上自组装为超薄的外层，该层可以钝化钙钛矿外层的表面化学活性。此外，疏水性OP显著增强了这种装置的水分稳定性。这种没有封装的器件在相对湿度为40%的情况下，14后还可以保持初始光电转换效率的70%[84-88]。

3.2 M元素位置

消除铅元素的直接方法是利用其他二价阳离子替代。首先考虑同主族的阳离子Sn2+和Ge2+。Li等人通过将Sn2+与Pb2+等组分混合，获得了高质量的MASn0.5Pb0.5I3薄膜，实验测量的带隙值为1.18 eV，光电转化效率达到13.6%，并且合成方法具有可重复性[89]。而Wang等人则采用In元素部分替代Pb2+也获得了高效的太阳能电池[90]。此外，无铅卤化物钙钛矿也已通过实验合成。据报道，用MASnI3和FASnI3制备的太阳能电池的太阳能转换效率分别约为5.73%和6.22%[91-92]，相应的带隙分别为1.3和1.37 eV。然而，由于Sn2+阳离子易被氧化成Sn4+，该装置暴露于空气中会被快速分解[89,93-96]。最近，Shao等人通过在3D的Sn 基钙钛矿FASnI3中混合一部分2D层状Sn基钙钛矿，制备了高度结晶的Sn基钙钛矿薄膜，首次在平面太阳能电池设备中获得了高达9%光电转化效率。此外相比3D的Sn基钙钛矿，这种2D/3D的Sn基钙钛矿中的Sn空位和Sn2+阳离子易被氧化的趋势得到了有效的抑制，电池设备稳定性有所提高[97]。针对Sn基钙钛矿不稳定性问题，Wang等人采用类卤素结构调控剂NH4SCN调控结构生长，制备出一种特殊的梯度结构2D/quasi-2D/3D钙钛矿薄膜，同样地该结构能有效抑制Sn钙钛矿的氧化和降低缺陷浓度，获得了高达9.41%的平面设备光电转化效率[98]。除了锡基钙钛矿，锗基卤化钙钛矿MAGeI3也已经被合成了。相对于典型的钙钛矿材料的结构框架，锗基钙钛矿的结构发生了显著变形，带隙值较大(Eg≈1.9 eV)[99]。由于Ge2+和Sn2+一样易被氧化成Ge4+，所以锗基钙钛矿也不稳定，此外，锗基钙钛矿的本征缺陷在吸收层中产生的深能级容易成为Shockley-Read-Hall (SRH)非辐射复合中心和载流子陷阱[94-95]，缩短了载流子寿命，因此减小了开路电压(Voc)。综上这两点，锗基钙钛矿不是理想的太阳能吸光材料。但是，最近Chen等人将Sn2+和Ge2+混合,制备出了全无机的高度稳定性的钙钛矿CsSn0.5Ge0.5I3基太阳能电池，展现了可观的光电转化效率7.11%。更重要的是，该设备处于一个太阳光照下，在氮气环境下持续工作500 h,效率衰减小于10%，展现了非常高的设备稳定性。这主要源于Ge2+极高的氧化活性，可在CsSn0.5Ge0.5I3钙钛矿表面快速形成均匀的氧化物表面钝化层，从而提高材料的稳定性[100]。在理论研究方面，Yang等人对数百种AMX3型钙钛矿进行了以光伏性能为导向的材料筛选[101]，确定了一系列具有良好光伏性能的新型锡、锗基钙钛矿。同时，锡和锗基混合的卤化物钙钛矿也已经被理论上证实可以作为有潜力的无铅钙钛矿，这些预测仍在等待未来的实验验证。但是，Sn2+/Ge2+易被氧化成Sn4+/Ge4+，元素的不稳定性趋势仍然是这部分材料面临的主要问题。除了第四主族的元素，还考虑了采用其他二价阳离子(例如Mg2+，Sr2+，或Ba2+)替代Pb2+，所得到的材料的带隙几乎都在3 eV以上，对于光吸收来说带隙太大，不适合做光伏材料[89,93-94]。

3.3 X元素位置

另外，经过科学家多年的努力，全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率正在持续增长，并且具有较高的开路电压和良好的稳定性，例如，Liu等人制备的CsPbBr3/C基全无机钙钛矿的光电转换效率达到了6.7%[103]。在无封装的情况下，该无机钙钛矿的性能在潮湿环境中可持续3个月(相对湿度为90%～95%，25 ℃)，对极端温度的忍耐度也较高(100 ℃和-22 ℃)。同时，其开路电压可达到1.26 eV，迟滞效应可忽略。Liang等人制备的Pb/Sn混合全无机卤化物钙钛矿CsPb0.9Sn0.1Br2，具有较合适的光学带隙1.79 eV，高开路电压1.26 eV，光电转换效率可达11.33%，相比于CsPbBr3，具有长期稳定性，提高了耐热和耐湿性[104]。Liang等人在其综述中概述了全无机钙钛矿的制备方法[105]，包括体材料，薄膜，纳米晶。全无机钙钛矿体材料一般使用Bridgman生长方法制备，这种方法可制备表面光滑、无气泡、无裂纹的多晶型钙钛矿。除了传统的固态Bridgman生长方法外，还开发了几种溶液生长方法以获得高质量的钙钛矿体晶体。例如，Dirin等人提出了一种简单快速的溶液相路线[106]，通过逆温度结晶过程生长CsPbBr3块状晶体。全无机钙钛矿薄膜一般通过溶液法或物理沉积法制备。目前制备全无机钛矿纳米晶的主流方法是2015年初Protesescu等人报道的热注射法[107]。

4 钙钛矿家族中的新材料-卤化物双钙钛矿

Greul等人首次合成了Cs2AgBiBr6薄膜[119]，由它制备的光伏设备的光电转换效率接近2.5%，开路电压超过1V。这是目前开路电压最高的铋基卤化物钙钛矿。此外，Cs2AgBiBr6在室外环境恒定照射下，稳定性高于MAPbI3。之后，Ning等人合成了具有相同薄膜厚度的高质量晶粒的Cs2AgBiBr6薄膜，该薄膜显示了大于100 nm长的电子-空穴扩散长度，并基于此制成了首个双钙钛矿平面太阳能电池，获得了超过1%的光电转化效率[120]。而同时期，Wu等人也合成了高质量的稳定的双钙钛矿薄膜，制备出的平面双钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到了1.44%[121]。在推动无机双钙钛矿实现实际光电应用的进程中，这两项工作迈出了重要的一步。在Cs2AgBiBr6化合物中，用有机分子MA代替Cs元素，得到的(MA)2AgBiBr6化合物也已在实验上合成，测量的间接带隙为2.02 eV[122]。此外，Cheng等合成了(MA)2AgBiI6[123]，拥有1.96 eV的间接带隙。这是第一个报道的碘化物双钙钛矿，仍需要进一步地研究它的物理特性。

除了上述涉及Bi3+/Sb3+的双钙钛矿外，一些工作将两个Pb2+替换为[M++M′3+]阳离子对，例如[Cu++Ga3+]、[Ag++In3+]或其组合。Zhao等人基于第一性原理计算提出了一组新的Cu-In基卤化钙钛矿[124]。计算发现Cs2[AgIn]Cl6、Cs2[AgIn]Br6、Rb2[AgIn]Cl6、Rb2[AgIn]Br6、Rb2[CuIn]Cl6和Rb2[CuIn]Br6这些化合物具有较好的光学性质。Volonakis等人成功合成了化合物Cs2[AgIn]Cl6[125]，其能带结构如图7(d)所示。可以看出，价带和导带都位于Γ点，具有直接带隙。VBM主要由Ag 4d和Cl 3p轨道组成，而CBM由非局域的In 5s轨道组成，所以导带处展宽较大。虽然是直接带隙，但Cs2[AgIn]Cl6在阈值附近吸收上升缓慢[124]，这个现象和实验观察结果一致[125]，其原因是Γ点在带边处的反转对称性引起的跃迁禁阻[126]。远离Γ点时，导带边的奇偶性改变，而价带边的奇偶性没有改变。因此，当K点从Γ点变化到L点时，跃迁矩阵元一直在增加，如图7(d)所示。之后Zhou等人也就Cs2[AgIn]Cl6实验结合理论计算展开了详细的研究，包括晶体结构、晶体生长习性相关的形貌、能带结构、光学性质以及晶体稳定性。该材料展现出优异的抗湿、光以及热稳定性，可通过进一步带隙调节工程，有望实现光伏应用[127]。对一些双钙钛矿Cs2[AgIn]Cl6的掺杂/合金也进行了实验研究[128-129]，例如，Mn 掺杂的Cs2[AgIn]Cl6双钙钛矿被合成，该材料是直接带隙并且发射可见光，具有潜在的光电应用[129]。到目前为止，尚未有报道含Cu+的双钙钛矿。在肖等人最近的一篇工作中[130]，作者认为在合成基于Cu(I)(I表示B位元素的位置)的卤化物钙钛时，由于Cu 3d轨道的能量要高于Ag 4d轨道，产物中可能会含有[CuX4]四面体。

图7 (a)由单钙钛矿演化成双钙钛矿的过程[113]。(b)Cs2InBiCl6能带结构和轨道投影态密度[113]。(c)理论计算的钙钛矿最佳光谱[113]。(d)Cs2[AgIn]Cl6的能带投影和跃迁矩阵元[126] Fig.7 (a)Space of candidate perovskites for materials screening: left panel shows adopted double-perovskite structure, and right panel shows schematic idea of atomic transmutation[113]. (b)Electronic band structures and orbital-projected density of states for Cs2InBiCl6[113]. (c)Calculated absorption spectra of selected optimal perovskites[113]. (d)Band structure and transition matrix elements for Cs2AgInCl6[126]

对于卤化铅钙钛矿，理论研究表明，Pb2+离子的6s2孤对电子态在光电性质方面起着关键作用[23]。为了更好地了解卤化物双钙钛矿的物理性质，根据这两种B位阳离子是否具有孤对电子，将其合理地分为3类：type-I:B(I)和B(III)阳离子均为孤对电子(记作“s2+s2”)；type-II型:B(I)和B(III)阳离子中只有一个包含孤对电子(记作“s0+s2”)；type-III:B(I)和B(III)阳离子不包含孤对电子(表示为“s0+s0”)，如表1所示[39]。对于type-I(s2+s2)，因为B(I)和B(III)均有类似Pb(II)的s2壳层，所以这类卤化物双钙钛矿的能带结构和铅基卤化物钙钛矿很相似(I，II，III代表B位置两个阳离子的位置)。如图8(a)所示，Cs2InBiCl6(理论上预测的化合物，在实验中尚未合成)，作为代表性的type-I型卤化物双钙钛矿，带隙为直接带隙，带边在Γ点。其中导带由Bi 6p、In 5p和Cl 3p的反键轨道组成。价带由In 5s、Bi 6s、Cl 3p的反键轨道组成[113]。与铅基卤化物钙钛矿一样，type-I型卤化物双钙钛矿具有三维电子维度，较高的光学吸收、较小的载流子有效质量和激子结合能。有趣的是，Cs2InBiCl6表现出了理论上的最大太阳能电池效率，这种效率和MAPbI3相近。从光电性质来看，具有合适带隙的type-I型卤化物双钙钛矿具有广阔的应用前景。目前(CH3NH3)2TlBiBr6是type-I型卤化物双钙钛矿唯一的合成样品[131]，但是Tl化合物则比Pb卤化物钙钛矿的毒性更强，type-I基型化合物需要进一步的实验研究。大多数典型的type-II卤化物双钙钛矿B位阳离子一般为B(I)=Na+，K+，Rb+，B(III)=Bi3+,对于这些化合物，带边由[BX6]八面体决定，所以导带由Bi 6p组成，价带由Bi 6s和Xp的反键轨道组成。由于B(I)阳离子对带边没有贡献，[BiX6]的八面体对带边有贡献。这样的结果是，波函数在带边不连续，相应的电子维度几乎为零[41]，这也解释了这类双钙钛矿具有较大的带隙 (>3 eV)和载流子有效质量(例如(MA)2KbiCl6)[131]。如果type-II化合物要应用于光伏材料，其带隙必须减小到能够有效吸收可见光的程度。因此，目前已展开这方面的一些研究。人们发现，在没有s2孤对电子的金属阳离子中，Ag+和Cu+表现出高能量占据的d10轨道，可与阴离子p轨道形成反键态，推动VBM向上移动缩小带隙[132]。因此，近年来Ag+和Cu+被用于卤化物双钙钛矿的设计。目前，以Cs2AgBiX6(X=Cl, Br, I)为代表的几种Ag(I)双卤化物钙钛矿已通过实验合成[109-111,116,122,133-134]。然而，这些卤化物双钙钛矿都具有间接带隙(见图8(b))，因此它们不适用于高效单结薄膜太阳能电池。大多数卤化物双钙钛矿B位阳离子不含s2孤对电子并且属于type-III。在这些type-III化合物中，只有那些具有占据态d10的B(I)=Ag(I)/Cu(I)和占据态s0的B(III)=In(III)/TI(III)的双钙钛矿拥有相对较小的带隙。对于实验上已经成功合成的Cs2AgInCl6，能带结构如图8(c)所示，从图中可以看出带隙为直接带隙，大小为2.1 eV，带边在Γ点[125-127,135]。组成价带的Cl 3p和Ag 4d轨道不能形成三维连接，导致电子波函数不连续，色散不强，从能带图中可以看到，价带沿着Γ-X方向的能带展宽很小，说明其空穴有效质量较大。CBM由In 5s/Ag 5s和Cl 3p轨道的反键态组成，形成了三维连接，表明电子在三维中是可移动的。但是，理论和实验研究都表明，从VBM到CBM的跃迁是禁阻的[126-127]，这不利于太阳能电池的应用。

表1 不同类型卤化物双钙钛矿的总结[39]

图8 (a)I型：Cs2InBiCl6的能带结构；(b)II型：Cs2AgBiCl6的能带结构；(c)III型：Cs2AgInCl6的能带结构[39] Fig.8 Band structures of representative halide double perovskites:(a)type I:Cs2InBiCl6; (b)type II:Cs2AgBiCl6; (c)type III:Cs2AgInCl6[39]

5 有序空位双钙钛矿材料

然而，在Xiao等人的工作中[136]，作者表明，所谓的“电子维度”(导带和价带的原子轨道的连通性)可以更好地解释钙钛矿的光伏性能，而不是普遍认为的结构维度。高的电子维度对好的光伏性能提供了更大的机会。而降低电子维数将导致带隙和有效质量的增加。在这方面，A2MX6的低结构维度和电子维度阻碍了其作为太阳能吸光材料的可能。

图9 (a)Cs2SnI6的晶体结构[136]；(b)Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)泛函计算的Cs2SnI6的能带结构[137]；(c)理论计算的 CsSnI3(上)和Cs2SnI6(下)的投影态密度[136]；(d)CsSnI3(左)和Cs2SnI6(右)的简易能级示意图[136]；(e)Cs2SnI6的固态染料敏化太阳能电池的以一定间隔时间测量的长期的光伏参数[138]；(f)Cs2PdBr6的电子能带结构和投影态密度。黑点(1)和(2)表示X点的最高和第二高占据态；(3)表示X点最低未占据态[140] Fig.9 (a)Crystal structure of Cs2SnI6, which is obtained by removing a half of the Sn atoms at intervals[136]. (b)Band structure of Cs2SnI6 calculated with HSE06[137]. (c)Total and projected densities of states(DOSs/PDOSs) of CsSnI3(top panel), and Cs2SnI6(bottom panel)[136]. (d)Simplified energy diagrams depicting the formation of VBM, CBM, and donor-/acceptor-like defects in (left)CsSnI3 and (right)Cs2SnI6[136]. (e) Long-term measurement of the parameters taken at regular intervals as a function of time[138]. (f)Electronic band structure of Cs2PdBr6[140]

6 二维卤化钙钛矿

图10 (a)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1从二维(n=1)到三维(n=∞)的晶体结构变化[115]。(b)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1二维钙钛矿和三维钙钛矿的稳定性和效率的比较[115] Fig.10 (a)Unit cell structure of (C8H9NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1 perovskites with different n values, showing the evolution of dimensionality from 2D(n=1) to 3D(n=∞)[115]. (b)Device performance as a function of n value, which shows that increased performance was achieved with increased n value; however, in the meantime, stability was decreased[115]

使用层数n=60的PEA2MAn-1PbnI3n+1层状材料作为平板太阳能电池的吸光层时，太阳能光电转换效率达到了15.3%。更重要的是，在正常条件下，通过持续测量证明多层卤化物钙钛矿的长期稳定性和电池性能与三维结构相比有了显著提高[115,143,146-149]。图11(d)所示是PEA2MAn-1PbnI3n+1的能带结构(计算方法是考虑自旋轨道耦合效应的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函)[150]。带边位于Γ点。由于不同n处的DFT(Density functional theory)能级没有一个统一参考，所以提出的能带对齐可能不正确。这需要进一步研究。PEA2MAn-1PbnI3n+1的有效质量随着n的增加只是轻微的变化，并且研究表明，这种层状材料的光生载流子浓度仍然足够大，可以去满足光伏的应用。此外，从MAPbI3能带结构图可以看到很大的自旋轨道耦合效应(价带和导带发生了很大的劈裂)。在对称性破缺的情况下，能带劈裂可能是Rashba效应，这种现象已经被报导可以增加载流子寿命[51]。

图11 (a)不同层(PEA)2(MA)Pbn-1I3n+1薄膜结构低角度衍射的XRD图[115]。(b)不同层(PEA)2(MA)n-1PbI3n+1薄膜的光吸收谱[115]。(c)不同层(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1薄膜的电流-电压曲线(J-V)[115]。(d)通过DFT+SOC方法计算的(PEA)2(MA)n-1I3n+1(n=1,2,3,4)的能带结构和MAPbI3是否考虑SOC计算的能带结构的比较[150] Fig.11 (a)Low-diffraction-angle region of XRD spectra[115].(b)Absorption spectra of the perovskite films with different n values[115]. (c)J-V curve for champion perovskite device with different n values[115]. (d)Calculated band structures of (PEA)2PbI4(N=1-4) by DFT-PBE+SOC, and those of MAPbI3 by DFT with and without SOC[150]

在平板太阳能电池中，不同层之间的电荷传输是由界面附近的静电势差驱动的，这将有助于在光生载流子复合之前，将其注入载流子传输层，这是多层二维钙钛矿膜所具有的独特的自发电荷分离性质[151-152]。图12(a)为n=3的钙钛矿薄膜中载流子转移的示意图[151]。在能带对齐的驱动下，光致电子和能量从小n值转移到大n值，空穴传输时从大n值到小n值，这样形成了类似于P-N结结构，确保了载流子的分离。

图12 (a)n=3准二维钙钛矿薄膜中载流子转移的示意图[151]。(b)高度定向二维Sn基钙钛矿薄膜示意图 [153]。(c)高度定向(PEA)2(FA)8Sn9I28的最高性能器件的电流密度-电压(J-V)特性。插图显示设备在手套箱中存储超过100小时的标准化的太阳能转换效率[153] Fig.12 (a)Schematic of carrier transfer in the n=3 perovskite film. The electron transfers from small-n to large-n perovskite phases, and the hole transfers from large-n to small-n perovskite phases[151]. (b)Schematic illustration of the (101) plane of a (PEA)2(FA)8Sn9I28(n=9) 2D perovskite crystal[153]. (c)Current-density voltage(J-V) characteristics of the highest-performance device based on highly oriented (PEA)2(FA)8Sn9I28. The inset indicates the normalized PCE of the device stored in a glove box for over 100 h[153]

7 类钙钛矿卤化物材料

图13 (a)Cs3Sb3I9去除Sb后得到Cs3Sb2I9为代表的层状相的结构[155]。(b)Cs3Sb2I9为代表的二聚体相的结构[155]。(c)HSE计算的层状相和二聚体相的能带结构[155]。(d)层状相和二聚体相的态密度[155]。(e)用于确定层状相Cs3Sb2I9的带隙的光学吸收(插图表示薄膜样品)[155]。(f)理论计算的Cs3Sb2I9层状相和二聚体相的吸收系数和MAPbI3的比较[155] Fig.13 (a)Removal of every third Sb layer along the <111> direction of the perovskite structure results in the 2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (b)2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (c)HSE calculated band structures of Cs3Sb2I9 in layered and dimer modifications[155]. (d)Partial density of states(PDOS) plots of the layered and dimer modifications of Cs3Sb2I9[155]. (e)Band gap of the layered modification of Cs3Sb2I9(inset shows a thin film) was calculated to be 2.05 eV from absorbance data using the Tauc relation[155]. (f)Calculated absorption coefficients for Cs3Sb2I9 with the layered and dimer structures as compared to that of CH3NH3PbI3[155]

图14 理论计算的Cs3Sb2I9层相本征缺陷跃迁能级图。红色线表示施主能级，蓝色的线表示受主能级[155] Fig.14 Calculated transition energy levels of intrinsic donors(red lines) and acceptors(blue lines) in Cs3Sb2I9[155]

8 结论与展望

本文总结了钙钛矿太阳能电池材料设计的最新理论和实验进展。主要目标是解决目前阻碍钙钛矿太阳能电池商业化的两个关键性的问题，即卤化铅钙钛矿的稳定性和毒性。为实现这一目标，实验上通过掺杂或合金等手段改善其稳定性或消除部分毒性。同时，基于第一性原理计算的高通量研究已成为加速这种材料设计过程的主要推动力。这类计算工作在筛选大量可能的组分方面发挥了重要作用，特别是在预测它们的稳定相和与光伏性能相关的性质(如带隙、光吸收、载流子输运和缺陷性质)方面发挥了重要作用。高通量材料计算设计通过根据功能性筛选大批量候选材料，在新材料的设计研发和传统材料的性能提升方面有着独特的优势(如考虑化学组分空间广、不受实验条件限制、研究成本低等)，能够对实验提供参考性的借鉴与指导。部分预测的无毒钙钛矿卤化物材料已被实验成功合成，例如Zhao等人通过理论预测的材料Cs2[Agln]Cl6已被两个实验课题组合成[124]，并证实具有直接带隙[125,127]。利用第一原理计算结合实验，Cs2TiI6-xBrx也被成功合成制备[167]。同样重要的是，大规模的高通量材料计算给出了钙钛矿卤化物材料的稳定性与电子结构随化学组分变化的趋势，给实验上的新材料研发与已知材料性能提升提供了有用的指导原则[39,113,124]。尽管高通量材料计算设计对钙钛矿光电材料的研究起了促进与推动作用，但该方向的研究仍存在挑战，包括(1)很多理论预测的能量上稳定、性能优异的材料仍未在实验上被合成。在理论方面，需要尽可能充分地考虑影响材料热力学稳定性的因素，反应动力学方面，对材料是否能够被合成制备做出与实验一致的准确评估；在实验方面，需要努力尝试可能的实验合成途径，探索制备新材料。(2)目前理论与实验结合发现的新型无毒钙钛矿卤化物，其光电性能仍不高，通常具有过宽或间接的带隙，或者带边光跃迁禁阻，同时载流子输运特性远不如含铅钙钛矿优异。在这方面，施加外部调控手段，例如杂质掺杂，施加应变，形成合金等，可以对光电性能进行有效调控，从而实现有潜力的应用[128]。

理论研究表明，Pb2+离子的6s2孤对电子态在确定优越的光电性质方面起着关键作用。例如，如图8(a)所示，Cs2InBiCl6(理论上预测的化合物，在实验中尚未合成)，作为代表性的I型卤化物双钙钛矿，由能带结构可以知道，Cs2InBiCl6为直接带隙，带边位置在Γ上，其中导带是Bi 6p，In 5p和Cl 3p反键轨道。价带是In 5s、Bi 6s、Cl 3p的反键轨道。与铅卤化物钙钛矿一样，I型卤化物双钙钛矿具有三维电子维数，具有相应的高光学吸收、小载流子有效质量和小激子结合能。

除了组分工程之外，二维Ruddlesden-Popper相代表了一类重要的钙钛矿衍生材料。将尺寸从三维缩小到准二维已经被证明是一种非常有效的策略，在保持高光伏性能(例如高的载流子迁移率)的同时，提高了稳定性。目前，Ruddlesden-Popper相只用于卤化铅钙钛矿材料的研究，如果把这种相的方法用于其他钙钛矿材料体系，也有很大的发展前景。

doi:10.1002/adma.201803792.