气相辅助刮刀涂布法制备钙钛矿薄膜

李今朝，曹焕奇*张 超，杨利营，印寿根

(1.天津理工大学 材料科学工程学院 显示材料与光电器件省部共建教育部重点实验室，天津 300384；2.天津理工大学 材料科学工程学院 功能材料国家级实验教学示范中心天津市光电显示材料与器件重点实验室，天津 300384；3.中国电子科技集团公司 第十八研究所，天津 300384)

1 引 言

2 钙钛矿的常见制备方法

为了克服上述问题，研究人员提出了几种制备大面积钙钛矿薄膜的方法，例如喷涂法[14]、喷墨打印法[15]、狭缝涂布法[16]、物理气相沉积法[17]、气相辅助溶液法[18-19]、刮刀涂布法等[13,20-23]。

喷涂法是通过喷嘴将细小的液滴分散到基底上的一种方法。按照喷涂方法进行分类，可将其分为3类，气动喷涂(通过快速的气流流动)、超声喷涂(通过超声波震动)以及电喷涂(通过电斥力)。喷涂法可以通过控制基底的加热温度和喷涂速率等参数来调控材料的沉积量。利用喷涂法沉积PSCs中的致密氧化物层时通常使用气动喷涂和超声喷涂。同样地，钙钛矿层也可使用超声喷涂法喷涂[24-25]。在超声喷涂法中，微米级别大小的液滴位置是随机的，通常需要在一个位置上叠加多层液滴来保证薄膜覆盖完全。此外，新液滴在沉积过程中可能会溶解已经沉积好的材料，这也增加了工艺复杂性。

喷墨打印法是利用喷嘴来控制前驱油墨从而打印到基底上的一种方法。该方法的难点之一在于如何控制打印过程中钙钛矿薄膜的结晶速率；另一个问题是打印较厚的钙钛矿层容易形成多层钙钛矿堆叠。如何合理优化喷墨打印过程中的各项参数仍是一个挑战[26-27]。

狭缝涂布法通过将前驱墨水的储存液从一个狭缝中流淌到基底上以形成薄膜。这种方法需要大量的墨水作为储存液并填满供应墨水的管道。目前，合理优化狭缝涂布法的各项参数来制备高效率、大面积PSC还有待探索[28-29]。

物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition,PVD)是一种不需要使用任何溶剂来制备PSC的方法，因而可以大幅减少结晶对钙钛矿薄膜形貌的影响。而且，这种方法可以精确控制制备偏离热力学平衡的化学计量比、制备非常平滑的钙钛矿薄膜。但是，PVD需要使用高真空装置以及长时间抽真空来制备器件，因此时间和能量成本高，限制了其在廉价钙钛矿光伏器件制造中的应用[30-31]。

气相辅助溶液法(VASP)是一种将前驱卤化铅薄膜在有机胺卤化物蒸汽中转化为钙钛矿的化学气相沉积(CVD)工艺[32]。它结合了溶液法和气相法的特色：因为不使用分子泵，因而相对于PVD有着低成本的优点；因为是在热力学平衡下制备薄膜，因而相对于溶液法具有薄膜致密的优点。在制备钙钛矿薄膜的众多方法中，VASP法是一种对薄膜面积不敏感的工艺[33-34]。但是，以往报道的VASP的第一步制备卤化铅前驱膜通常依赖溶液旋涂工艺或PVD，使其难以实现大面积连续制备。为克服这一问题，喷涂法已经被用在CVD工艺中制备前驱膜，单块大面积电池(2 cm2)光电转化效率可达16.2%[33]。

刮刀涂布法(Doctor-Blade coating,DB)，是一种利用刮板将溶液刮涂到基底上的方法。其制备的薄膜厚度d由以下几个因素决定：前驱液物质的量浓度c、刮刀和基底的间隙h0：

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(1)

其中，M是薄膜组分的相对分子质量。ρdry是干膜的密度，γ是描述湿膜变为干膜过程中薄膜质量损失的参数，介于0.5至1之间[35-36]。括号之内的第二项代表刮板与基底之间前驱液的静压力与粘滞力之比，ΔP是刮刀前方液面在基底上产生的静水压，η是前驱液的粘度，U是刮刀相对于基底的移动速度，L是刮刀底部的厚度。本文中，第二项远小于1，因此最终薄膜的厚度d和刮刀距离基底距离h0以及前驱液浓度c的乘积(h0c)成正比。由上可知，可以通过调控这些参数来精确控制薄膜厚度。

DB法可以低成本制得大面积、任意厚度的钙钛矿薄膜。然而，在直接利用DB法制备钙钛矿薄膜的过程中，钙钛矿晶粒的形成速率极易受到溶剂挥发速率的影响。这限制了大面积均匀钙钛矿薄膜的制备[13,37]。把扩散反应和结晶长大分成两步分别进行，即用两步法便可以克服钙钛矿结晶太快的问题。

本文提出一种CVD和DB法相结合的新方法—气相辅助刮刀涂布法(Vapor-Assisted Doctor Blade，VADB)来制备钙钛矿薄膜，如图1所示。这种方法既能避免由于边缘效应带来的薄膜不均匀问题，又可以通过调控气相法来控制钙钛矿薄膜的形貌，同时摆脱了对高真空装置的依赖。在一个标准太阳光照下AM1.5G(100 mW/cm2)，通过这种方法制备的PSCs，其PCE为17.76%(0.112 5 cm2)和16.32%(1 cm2)，并且重复性很好(小面积平均效率为16.9%)、正反扫的电流密度-电压(J-V)曲线滞回现象不明显。这表明VADB是一种很有应用前景的工艺，为大面积钙钛矿薄膜制备技术的实际应用提供了新思路。

图1 气相辅助刮刀涂布法的示意图 Fig.1 Schematic diagram of vapor assisted doctor blading process

3 实验部分

3.1 气相辅助刮刀涂布法制备的钙钛矿薄膜

碘甲铵(MAI)通过文献报道的方法合成[18]，本文所用的材料有：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA，西安宝莱特)，碘化铅( PbI2，99.985%，西安宝莱特)，C60(上海瀚丰化工)，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP,>99%,P-OLED),二甲基甲酰胺(DMF，百灵威)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI，百灵威)。

首先，将100 μL含有PTAA的甲苯溶液(1.5 mg/mL)旋涂在干净的ITO玻璃上，转速为5 000 r/min，时间30 s。然后将旋涂好的薄膜放在热台上进行退火(120 ℃，20 min)。随后将PbI2(461 mg)溶解到1 mL DMF里，并加入80 μL DMI。将刮刀调节到略高于衬底的高度。将10 μL溶解好的碘化铅溶液均匀滴到PTAA薄膜表面的一端，再用刮刀匀速刮涂至整个薄膜表面，紧接着用均匀的干燥空气吹干剩余的溶剂，得到碘化铅前驱薄膜。

将8 mg MAI溶解到8 mL无水乙醇中，热喷涂到上基板上。然后，将刮涂好的碘化铅薄膜放到下基板上，并抽真空至700 Pa之后进行反应。第一步将上基板加热到120 ℃，并保持11 min。第二步，将下基板升温至120 ℃并保持60 min。第三步，关闭上基板加热，保持下基板加热2 min。最后，关闭下基板加热，停止抽真空，充入干燥的氩气，取出钙钛矿薄膜。

将反应好的钙钛矿薄膜放入真空镀膜机中，并抽真空至1×10-5Pa。依次蒸镀 C60(20 nm)、BCP(8 nm)和Ag(100 nm)电极。

3.2 表征方法

首先用认证的标准硅太阳能电池(SRC-1000-TC-QZ,VLSI Standards,Inc.)校准模拟太阳光源。在100 mW/cm2的模拟太阳光源(Newport,AM1.5G)的照射下，用Keithley2400源电流表来测量J-V曲线。扫描条件是1.2 V→-0.2 V(反扫)或者-0.2 V→1.2 V(正扫)，扫描速率为20 mV/step，500 ms延迟时间。薄膜厚度通过表面轮廓仪测试(Alpha Step D-100)。用X射线衍射(XRD,Rigaku Smartlab 9 kW)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis,HP 8453)、扫描电子显微镜(SEM，SU8010, Hitachi)对薄膜进行表征。外部量子效率(IPCE)是用卤素灯(CT-TH-150)经过分光后用Keithley2400表测试得到数据的。此外，稳态荧光光谱(PL)使用激发波长467 nm的光激发样品，收集被激发出的光的波长和强度，时间分辨荧光光谱(TRPL)的测试激发波长为376 nm(Jobin Yvon FL3)，并收集768 nm的瞬态荧光信号。TRPL数据基于双指数拟合公式(2)来获得载流子寿命:

(2)

其中，I是PL的信号强度，τ1是快速复合部分，τ2是慢速复合部分，A1是τ1的权重，A2是τ2的权重。考虑到每个部分的权重，有效寿命τAvg可以通过公式(3)来计算:

(3)

4 实验与讨论

4.1 薄膜表征

本文制备的器件是平面反式结构：ITO(170 nm)/PTAA(8 nm)/MAPbI3/C60(20 nm)/BCP(8 nm)/Ag(100 nm)。合成化学计量比MAPbI3所需要的MAI与PbI2物质的量为1∶1，因而增大MAI的量会对最优前驱膜浓度(c最优)产生影响。固定MAI的量为8 mg，利用VADB法制备了不同前驱液浓度(0.4 M、0.7 M、1.0 M、1.3 M)的钙钛矿薄膜，并对其进行了形貌、结构以及吸收表征。

图2(a)～2(d)和2(e)～2(h)分别是钙钛矿器件的SEM平面和截面图。从截面图中可以看出通过VADB法制备的钙钛矿薄膜的晶粒已经完全纵向贯穿，且晶界很少，从而有利于减少晶界中的电荷复合，有助于提高器件效率。钙钛矿薄膜的表面形貌图表明该方法制备的钙钛矿薄膜表面没有空洞，非常致密。这有利于下一步电子传输层C60/BCP以及顶电极Ag的完整覆盖，防止顶电极和钙钛矿薄膜直接接触而产生漏电流。

图2 气相辅助刮刀涂布法制备钙钛矿的扫描电镜图： (a～d)表面形貌图和(e～h)器件截面图 Fig.2 SEM images of VADB processed perovskite:(a-d) surface topography and (e-h) cross section

图3 不同前驱溶液浓度对应钙钛矿薄膜的厚度以及表面颗粒尺寸和器件光电转化效率 Fig.3 The influence of the precursor concentration on the thickness and average grain size of perovskite films and power conversion efficiency

通过对比不同前驱液浓度下(0.4 M、0.7 M、1.0 M、1.3 M)对应钙钛矿薄膜的厚度(图3所示)发现，随着前驱溶液浓度的增加，所对应的钙钛矿薄膜的厚度也随之线性增加(160 nm、300 nm、600 nm、840 nm)。同时，钙钛矿薄膜表面颗粒的平均尺寸则随厚度增加而降低(1 370 nm、880 nm、400 nm、410 nm)。导致这一现象的原因是随着PbI2厚度的增加，需要更多的MAI蒸汽来进行反应。然而，本实验中，需保持MAI的总量不变(恒源量扩散)，这对于厚度较薄的薄膜而言，MAI是过量的。过量的MAI会产生促进晶粒长大的化学势驱动力，使得薄膜表面的颗粒尺寸不断增加。

图4(a)是不同前驱液浓度对应钙钛矿薄膜的XRD图。由图可知，随着前驱溶液的浓度增加，其对应的钙钛矿薄膜在(110)以及(220)晶面的衍射峰强度逐渐增加。这说明钙钛矿的结晶程度随着前驱溶液浓度的增加而增加。XRD图中出现的12.7°峰表明存在一定量的PbI2残留，这有助于钝化薄膜缺陷，抑制表面复合[38]。图4(b)所示的UV-Vis谱图表明1.0 M和1.3 M的钙钛矿薄膜在整个可见光区域有很强的吸收，而0.4 M和0.7 M的钙钛矿薄膜吸收较弱。这说明较厚的薄膜在可见光区域有较好的光吸收。

4.2 器件性能

图4(c)是不同前驱溶液浓度(0.4 M、0.7 M、1.0 M、1.3 M)PSCs的J-V曲线，对应的PCE如表1所示。0.4 M和0.7 M器件的效率较低，可能是由于较薄的钙钛矿吸收层未能完全吸收可见光，导致其短路电流密度(JSC)较低(图4(d))。1.0 M和1.3 M器件的厚度相对较厚，均有较高的JSC。而1.3 M的器件具有较低的开路电压(VOC)和填充因子(FF)，这可能是由于缺陷数目随着薄膜厚度的增加而增加，导致更多的载流子发生复合[39]。

图4 不同前驱溶液浓度(0.4 M、0.7 M、1.0 M以及1.3 M)钙钛矿对应的 (a) X射线衍射图；(b)紫外可见吸收光谱图；(c)电流密度-电压曲线；(d)外部量子效率图；(e)稳态光致发光光谱图以及(f)时间分辨荧光光谱图 Fig.4 (a)XRD; (b)UV-Vis absorption spectra; (c)current density-voltage(J-V) curves; (d)EQE spectra; (e)steady-state PL and (f)time-resolved photoluminescence(TRPL) spectra corresponding to different precursor concentrations(0.4 M,0.7 M,1.0 M, and 1.3 M)

Concentration/(mol·L-1)JSC/(mA·cm-2)VOC/VFF/%PCE/%1.322.340.939 469.514.581.022.620.980 879.717.680.719.890.846 572.012.120.415.850.775 558.97.24

图4(e)和4(f)分别为稳态光致发光图以及时间分辨荧光光谱图。荧光光谱测试可以用来阐述钙钛矿薄膜的载流子复合情况。对于结构为ITO/钙钛矿的薄膜，PL峰较高说明电子空穴对在钙钛矿薄膜内有着较强的辐射复合，而非辐射复合较少。不同浓度器件的PL如图4(e)所示。可见，1.0 M的钙钛矿薄膜的PL峰的强度最强，可以推测1.0 M器件中有较小的非辐射复合损失[40]。

TRPL测试结果通常由一个快速衰减和一个慢速衰减组成(表2)。快速复合部分与钙钛矿薄膜的表面复合行为有关，慢速复合部分与钙钛矿薄膜体相以及颗粒界面的复合相关[41-42]。通过对比不同浓度的钙钛矿薄膜的TRPL曲线发现，1.0 M的钙钛矿薄膜的平均寿命是最长的(22.29 ns)，而其它3个浓度的钙钛矿薄膜的平均寿命都远低于此，说明在钙钛矿薄膜的表面和体相中都存在着较强的非辐射复合损失，深缺陷态密度大。这可能会是对应器件效率相对不高的一个重要原因。上述荧光分析表明1.0 M的前驱溶液制备的薄膜缺陷较少。

表2 不同前驱液浓度制备的钙钛矿薄膜的TRPL拟合结果

图5 气相辅助刮刀涂布法制备钙钛矿器件的(a)小面积J-V曲线(活性面积为0.112 5 cm2)和(b)大面积J-V曲线(活性面积为1 cm2);(c)器件光电转换效率统计图和(d)白光LED照射下(50 mW/cm2)器件的最大功率点输出图 Fig.5 (a)Small-area J-V curve(active area of 0.112 5 cm2) and (b)large-area J-V curve(active area of 1 cm2) of VADB processed PSCs; (c)histogram of the power conversion efficiency of devices; (d)the maximum-power-point output results under the illumination of a white LED(50 mW/cm2) for the perovskite devices prepared by VADB process

进一步对不同面积器件的性能进行了对比，分别制备了活性面积为0.112 5 cm2和1 cm2的电池。从图5(a)和5(b)中可以看出，大面积器件的最高PCE为16.32%，小面积的最高PCE为17.76% (正扫17.76%，反扫17.68%)，这说明器件的滞回现象不明显。大面积(1 cm2)器件的效率仅仅比小面积器件低了1.4%，表明VADB法制备的钙钛矿薄膜覆盖度和膜厚均匀性很好。将本文工作与最近报道的其他大面积制备方法获得的结果列于表3中进行对比，供读者参考。考虑到DB法本身非常适合制备大面积薄膜，因此将其与CVD法联用，非常适合大面积PSC的制备。

表3 文献报道不同面积PSCs(不包括组件)效率对比

图5(c)和5(d)分别是通过这种方法制备的小面积器件的效率统计图(平均效率为16.9%)和钙钛矿器件的稳态效率输出图。结果表明VADB法制备钙钛矿器件的重复性很高，并且在光照下有着稳定的效率输出和良好的光响应速度。

进一步，将前驱液浓度固定为1.0 M，改变MAI的量(图6(a))。MAI的喷涂量分别为5 mg、8 mg、11 mg和14 mg。对应器件的J-V曲线表明8 mg MAI对应的器件性能最佳。过多或过少MAI都影响器件的整体性能(表4)。这可能由于MAI的量过多会产生填隙缺陷而MAI的量过少则会产生空位缺陷。

表4 不同MAI量制备的钙钛矿太阳能电池效率对比

为了验证更大面积薄膜的均匀性，本文用VADB法制备了4 cm×4 cm的钙钛矿薄膜。如图6(b)所示，薄膜表面较平整。将大面积薄膜分成9个小部分，并且对这几个部分进行了厚度统计，发现这9个部分的厚度相差不大。这充分说明VADB法制备的钙钛矿薄膜的膜厚均匀性很高，有利于进行大面积连续生产。

图6 气相辅助刮刀涂布法制备的(a)基于1.0 M前驱液、不同MAI量所对应的J-V曲线，(b)大面积钙钛矿薄膜(4 cm×4 cm)的厚度统计图，插图是薄膜照片 Fig.6 (a)J-V curves of PSCs prepared with different amounts of MAI and 1.0 M precursor solution and (b)the thickness distribution of a large-area perovskite film (4 cm×4 cm) prepared via the VADB process. The inset is a photograph of the film

5 结 论

本文报道了一种气相辅助刮刀涂布法用于制备钙钛矿太阳能薄膜。这种方法可以克服溶液旋涂法不利于制备大面积均匀薄膜的缺点，制备的薄膜有着较高的质量。接着，进一步研究了不同前驱溶液浓度对钙钛矿薄膜的影响。经过对0.4 M、0.7 M、1.0 M和1.3 M 4种浓度前驱液的研究发现,无论采用哪一种浓度的前驱液，都可以通过气相法来得到高质量的钙钛矿薄膜。通过扫描电子显微镜对得到的钙钛矿薄膜截面进行测试发现，所有浓度的钙钛矿薄膜的晶粒均贯穿整个薄膜截面，有利于载流子的纵向传输，从而获得了高光电转换效率。其中，前驱溶液浓度为1.0 M的器件显示出最佳的光伏性能。活性面积分别为0.112 5 cm2和1.0 cm2时，PCE达到17.76%(平均效率为16.9%)和16.3%。这一结果表明，气相辅助刮刀涂布法有望被应用于大面积钙钛矿光电器件的制备。