大型电力机组汽轮机磷酸酯抗燃油老化性能台架试验研究*

(1.大亚湾核电运营管理有限责任公司 广东深圳 518124；2.广州机械科学研究院有限公司， 工业摩擦润滑技术国家地方联合工程研究中心 广东广州 510530)

十九大报告提出构建清洁低碳、安全高效的能源体系。我国在1 000 MW超超临界电力机组、1 000～1 700 MW等级核电机组等逐步国产化应用，对绿色低碳、节能减排有战略意义。随着机组蒸汽参数及调节系统油压的不断提高，汽轮机组主气门、调节气门及其执行元件(如转向阀、伺服阀)等的尺寸也相应增大。为适应发电行业超大容量高参数机组的要求，提高系统的压力，防止矿物油泄漏至高温蒸汽管路和汽轮机表面而引发火警灾害[1]，汽轮机组调节系统广泛使用高压抗燃油(EH油)对液压系统进行润滑及控制[2]，它是一种三芳基磷酸酯合成油(简称抗燃油)，抗燃性能好，但相较于矿物油而言，其氧化安定性及水解稳定性较差，易发生老化。抗燃油老化后的性能变化会影响到调节系统能否正常工作，甚至会影响到汽轮机组的安全运行。因此，研究抗燃油老化后的理化性能变化对系统的正常运转具有重要意义。

目前常用的抗燃油老化试验采用模拟高温试验箱、有铜催化剂环境下的开口杯方法[3]，此方法属于加速老化方法，与电力机组汽轮机的高压调节系统服役实际情况存在一定差异。为更好地模拟汽轮机抗燃油在役过程中的老化情况，应设计和研究相关全尺寸高压台架试验，设置与系统相近的运行参数(如油温、压力等)，并长时间持续运行、试验与测试，揭示更加真实的油品性能劣化规律。故本文作者通过抗燃油液压台架进行老化试验，分析常用抗燃油老化后的理化性能变化，为电厂汽轮机调节系统油品选用与评价提供理论依据和技术支撑。

1 抗燃油老化机制

大型电力机组汽轮机的调节系统抗燃油在使用过程中的老化反应主要为氧化反应和水解反应。因抗燃油为三芳基磷酸酯合成油，酯类物质易在酸、碱及盐等条件下发生水解，水解产物又会加剧水解反应，最终生成磷酸及酚类物质[4]。但在汽轮机调节系统中，环境较为密闭，大多数电厂会配置旁路水分过滤与分离装置，故抗燃油实际使用过程中缺乏水解环境，较难发生水解反应。

磷酸酯抗燃油中含有烃类物质，氧化过程中发生自由基链锁反应，首先烃类物质(RH，其中R为烷基)受光、热或催化作用生成过氧化游离基(RO2·)，接下来油中的RH会继续和RO2·发生反应，生成氢过氧化物(ROOH)，氢过氧化物易分解生成游离基，形成链式反应，使得氧化反应可以连续不断地进行下去[5]。氧化过程中会生成酮、有机酸、含氧酸、醛等物质，造成抗燃油酸值增高、电阻率下降、空气释放值升高，严重时会生成油泥、漆膜等，影响抗燃油性能，危及系统正常运转。因此，文中重点研究氧化这一系列老化反应对抗燃油性能的影响。

2 试验方案

2.1 试验台架

根据电厂汽轮机调节系统运行和操控的实际特点，自主设计制作了全尺寸液压试验台架(如图1所示)。该试验台以压力加载的方式进行抗燃油内循环试验，油泵可提供35 MPa加载能力，并可实现额定压力范围内的任意调节。在实际工作时，通过溢流阀调节压力。此外，因汽轮机调节系统执行部位油温正常处于90 ℃，为模拟实际情况，试验台安装了加温控温模块，可根据试验和测试需要精确调节、控制油温。

图1 抗燃油老化测试和评价用高压加载全尺寸液压台架Fig 1 Full-size hydraulic bench with high pressure loading for aging test and evaluation of fire-resistant oil

2.2 试验方案

选取电厂常用的三款磷酸酯抗燃油(A1、A2、A3)作为试验对象，根据油品种类分为3组。试验时将抗燃油注入台架油箱中，抗燃油循环温度恒定在90 ℃，抗燃油工作中压力调节为13.8 MPa，流量调节为40 L/h，连续运行130天。首先，在试验前60天之内每隔30天取样一次，之后每14天取样一次，共取样7次。分别对油样的酸值、空气释放值、体积电阻率、油泥析出量等指标进行检测，分析油品性能变化情况。

每组试验开始前，均使用面团清洁油箱底部，并将准备测试的新油注入系统进行循环清洗，以避免残余旧油对试验结果造成影响。

3 试验结果及分析

3.1 酸值

酸值是润滑油的基础理化指标，也是评价抗燃油老化程度的一项重要指标。酸值升高表明抗燃油因氧化产生的酸性物质增加，当在用抗燃油的酸值升高较快时，说明油品老化程度加剧。酸值过高会对汽轮机调节系统的金属部件、精密阀件等造成腐蚀加剧、精度下降；会加速抗燃油的老化，导致产生气泡、油泥等劣化产物，这些劣化产物还会影响到抗燃油的其他指标(如空气释放性、电阻率等)[6]。

图2示出了3组抗燃油试验过程中7次样品的酸值变化趋势(其中样本0为新油的酸值，下同)。

图2 酸值变化趋势Fig 2 Trend of acid values change

从图2可以看出，3组试验的不同抗燃油酸值变化的整体趋势是在逐渐变大，这是由于随着试验的进行，油中不断有氧化的有机酸产物生成，使得油品的酸值上升。

从图2中还可看出，A1抗燃油酸值变化的趋势较为缓慢，试验结束时酸值最大值为0.042 mg/g(以KOH计，下同)；而A2抗燃油酸值增长较快，试验结束后酸值达到0.12 mg/g；A3增加最快，试验结束时酸值达到0.18 mg/g，已超出控制值(DL/T 571-2014《电厂用磷酸酯抗燃油运行维护导则》中要求酸值w≤0.15 mg/g)。从酸值的变化趋势可以看出，抗燃油的抗氧化性能A1最优、A2次之、A3最差。

3.2 空气释放值

抗燃油氧化过程中会生成劣化产物，其中含有极性物质，会改变油品的空气释放性。空气释放值用于检测溶于油中空气释放出来的时间。如果溶于油品中的空气不能及时释放出来，导致油中夹带较多的空气，则会改变油的压缩性能，导致控制系统的控制信号失准，从而危及机组的安全运行。在高压的情况下，油中气泡破裂，会造成油系统压力波动，引起噪声和振动，对油系统设备产生损坏，同时气泡破裂时在破裂区域产生的高能及气体中的氧气成分会使油发生氧化劣化。此外，油中的泡沫还会造成油箱中的假油位，严重时导致跑油事故。

图3示出了3组抗燃油试验过程中7次样品的空气释放值变化趋势。

图3 空气释放值变化趋势Fig 3 Trend of air release values change

从图3可以看出，空气释放值变化幅度最大的是A1，其在用油空气释放值较新油变化幅度较大，并且试验过程中的7次监测值保持在10 min上下波动；其次是A2，其7次监测值也保持在10 min上下波动；最稳定的是A3，其在用油空气释放值较新油变化幅度小，并且7次监测值维持在5 min上下波动。

可见，从空气释放性能看，A3空气释放性能最优，A2与A1相当。

3.3 体积电阻率

体积电阻率是评价抗燃油介电性能一项重要的控制指标。抗燃油在运行过程中，随着使用时间的延长，油品的老化、水解以及可导电物质的污染等，都会导致电阻率降低。抗燃油电阻率降低，会导致伺服阀等精密部件因电化学腐蚀作用而损坏，影响调节系统的瞬态响应精度[7]。

图4示出了3组抗燃油试验过程中的体积电阻率变化趋势。

图4 体积电阻率变化趋势Fig 4 Trend of volume resistivity change

从图4可以看出，A1拥有较大的新油体积电阻率值(ρ=5.1×1010Ω·cm)，在7次在用油监测中，体积电阻率呈逐渐下降的趋势，但仍具备较大的值(ρ>1×1010Ω·cm)。相比较A2与A3新油的体积电阻率就较小，在试验过程中，体积电阻率也呈逐渐减少的趋势，最后都维持在5.0×109Ω·cm左右，小于在用抗燃油体积电阻率的控制值(DL/T 571-2014《电厂用磷酸酯抗燃油运行维护导则》中要求体积电阻率ρ≥6×109Ω·cm)。

体积电阻率可以反映新油的精制程度和在用油老化变质的程度。从3种抗燃油体积电阻率的变化趋势可以看出，A1既具备良好的精制程度，也具备良好的抵御老化变质的能力，而A2、A3与之相比较，该项性能较差。

3.4 油泥析出量

油泥是抗燃油发生严重氧化反应的产物，油泥析出测试可以评价抗燃油在一定条件下的抗老化能力，通过油泥析出量的多少，判断油品抗老化能力的强弱。

对3组台架上取下的样品开展实验条件为115 ℃、有铜丝催化环境下的老化试验，试验时间72 h，实验结果如图5—7所示。

从图5(a)—7(a)所示的开口杯老化油泥析出结果可知，A1抗燃油中看不到明显的油泥沉淀生成，油泥析出量少，滤膜色度很轻，如图5(a)所示；而A2与A3抗燃油7次样品的老化实验都有明显的沉淀物生成，滤膜色度逐渐变深，如图6(a)、7(a)所示。

图5 A1油样油泥析出模拟试验结果Fig 5 Simulated test results of sludge precipitation of A1 (a)sludge precipitation of open cup ageing;(b)deposition of sludge on filter membrane

图6 A2油样油泥析出模拟试验结果Fig 6 Simulated test results of sludge precipitation of A2 (a)sludge precipitation of open cup ageing;(b)deposition of sludge on filter membrane

图7 A3油样油泥析出模拟试验结果Fig 7 Simulated test results of sludge precipitation of A3 (a)sludge precipitation of open cup ageing;(b)deposition of sludge on filter membrane

油泥析出量的变化趋势如图8所示。

图8 油泥析出量变化趋势Fig 8 Trend of sludge precipitation change

从图8所示的油泥析出量的变化趋势可看出，A1抗燃油油泥析出量明显少于A2与A3，表明A1相较A2与A3具备更好的抗老化与长周期服役安全稳定能力。

4 结论

(1)由于电力机组汽轮机蒸汽参数和调节系统油压不断提高，长时间高温高压运行时，抗燃油会因为发生氧化反应而造成老化，其酸值、体积电阻率、空气释放性、油泥析出量等理化性能指标会产生不同程度劣化。

(2)使用自主研制的全尺寸液压台架试验台，通过对具体的理化参数对比分析，抗燃油A1在酸值、 体积电阻率、开口杯老化油泥析出量参数方面明显优于A2与A3；空气释放性能上，A3表现较A2与A1优。

(3)综合抗燃油A1、A2与A3在液压台架试验中的表现，抗燃油A1的抗老化性能优于A2与A3。

(4)考虑到汽轮机实际运行工况(蒸汽参数、调节系统油压)与台架试验工况存在着差异，台架试验结果可作为电厂选用该油的参考依据，需要注意的是不能把各油品在台架试验中模拟的老化特性等同于电厂实际工况中的运行特性。对汽轮机的在役运行油做好预防性油液跟踪监测与精确分析是保障EH系统安全的关键。