变压器油酸值颜色指示剂法的建立及检测

张绮，张昱，马书杰，王会娟， 边文龙， 邱冬

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆 克拉玛依 834003；2.中国石油润滑油重点实验室，新疆 克拉玛依 834003；3.中国石油克拉玛依润滑油厂，新疆 克拉玛依 834003)

0 引言

酸值是变压器油的一项重要指标，酸值的大小从一定程度上反映了变压器油的质量和精制深度。并且变压器油在使用过程中，不可避免在高温下与电气设备中的铜、铁等金属以及各种纤维接触而加速空气中氧对油的氧化过程，所以酸值也是判断变压器油能否继续使用的一项重要指标。

目前国内测定矿物变压器油酸值的方法主要有GB/T 264-1983(1991)《石油产品酸值测定法》、GB/T 4945-2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法 颜色指示法》(ASTM D974:1997，MOD)、GB/T 28552-2012《变压器油、汽轮机油酸值测定法(BTB法)》以及NB/SH/T 0836-2010《绝缘油酸值的测定 自动电位滴定法》(IEC 62021-1：2003，MOD)。在我国变压器油标准GB 2536-2011《变压器和开关用的未使用过的矿物绝缘油规格》修订前，酸值采用GB/T 264方法，依据国际标准 IEC 60296：2003修订后，采用NB/SH/T 0836方法[1]。新修订的 GB/T 7595-2017《运行中变压器油质量》标准规定酸值采用GB/T 264[2]。

国外测定矿物变压器油酸值的方法主要有IEC 62021-1：2003 《绝缘油酸值测定 第1部分：自动电位滴定法》 、IEC 62021-2：2007《绝缘油酸值测定 第2部分：颜色滴定法》和 ASTM D974：2014《酸值和碱值测定的标准方法 颜色指示剂法》。其中，IEC 62021-1和IEC 62021-2为国际电工协会IEC 60296：2012《变压器和开关用未使用矿物绝缘油规格》标准所规定的酸值测定方法[3]。IEC 60422：2013《电力设备中矿物油监管与维护指南》标准规定绝缘油酸值也采用IEC 62021-1和IEC 62021-2方法[4]。ASTM D974 为美国材料试验协会ASTM D3487：2016《电器设备用矿物绝缘油规格》标准所采用的酸值方法[5]。

以上几种酸值检测方法，滴定原理和精度要求各有不同，其特点和区别见表1。

表1 变压器油酸值测定方法的区别

从表1可以看出：GB/T 264、GB/T 4945检测方法的应用范围为石油产品，GB/T 28552应用于变压器油，这三种方法均采用颜色指示剂法，从方法要求和重复性看，其精密度要求都不高(都在0.01 mgKOH/g及以上)，而目前国内外变压器油产品标准GB 2536-2011和IEC 60296-2012对变压器油酸值指标要求均为不大于0.01 mgKOH/g，说明以上三种方法已不适用于变压器油新油的检测要求。

GB 2536-2011标准中酸值要求采用自动电位滴定法NB/SH/T 0836(IEC 62021-1)进行检测，IEC 60296：2012标准要求采用IEC 62021-1或IEC 62021-2进行检测，这两种方法虽然滴定原理不同，但所用试剂相同，并且对滴定设备的精度要求较高，前者我国已有相应的试验方法，该方法需要使用自动电位滴定仪成套设备，成本较高，但人为误差少、精密度高，后者颜色指示剂法国内还没相对应的试验方法。

由于目前电力部门及市场上仍有许多实验室习惯采用颜色指标法进行酸值测定，并且国家变压器油标准GB 2536-2011正在依据IEC 60296：2012进行修订，修订的标准也会采用IEC 62021-2方法进行酸值测定，因此实验室建立了与其相适应的方法，并对不同酸值的变压器油进行检测和考察其精密度，同时将检测数据与电位滴定法进行对比。

1 试验原材料、方法和设备

1.1 试验原材料

通常对于未使用过的变压器油，无论是国内、国外，还是何种基属、何种工艺，其产品均要满足GB 2536标准和IEC 60296标准，所以酸值均是小于0.01 mgKOH/g。为了考察不同酸值的精密度，实验室选用调制的样品，采用本方法对酸值不同的未使用过的变压器油和使用过的变压器油进行酸值的测定。试验样品见表2。

表2 试验原材料

1.2 试验方法和设备

本方法是称取一定量的样品溶解在滴定溶剂异丙醇中，使用精度为0.001 mL的滴定管或注射器，用0.05 mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液进行滴定，碱蓝6B为指示剂，以每克样品所需氢氧化钾每克表述。酸值单位mgKOH/g 。

本方法虽为颜色指示剂法，但对滴定仪器精度要求较高，要求精度为0.001 mL。为满足方法要求，实验室通过各种途径采购传统的分度值为0.001 mL的玻璃滴定管，但都未能达到要求，目前在国内只能采购到最小分度值为0.01 mL的玻璃滴定管。因此，实验室选择了瑞士万通916Ti-Touch 一体式滴定仪的Dosino加液单元和智能滴定管单元，该滴定设备可精准至0.0005 mL。另外，考虑到方法的通用性，实验室还选择50 μL的玻璃注射器(最小刻度为0.001 mL)，采用该方法对变压器油进行酸值的检测，并考察其精密度。滴定设备见图1和图2。

图1 916Ti-Touch 智能滴定单元

图2 微量注射器

2 实验

2.1 重复性试验

实验室采用本方法，使用以上两种滴定设备，分别对未使用过的和使用过的变压器油进行酸值的测定，考察两种方法的检测结果是否满足重复性要求，并比较结果的一致性。未使用的变压器油试验结果见表3，使用过的变压器油试验结果见表4。采用不同滴定设备变压器油酸值测定结果对比见表5。

表3 采用不同滴定设备对未使用变压器油酸值的测定

表4 采用不同滴定设备对使用过变压器油酸值的测定

表5 采用不同滴定设备变压器油酸值测定结果对比

从表3、表4试验结果看，采用满足精度要求的智能测定单元和微量玻璃注射器，对未使用过的和使用过的变压器油进行多次酸值检测，各测定结果可满足本标准方法的重复性要求。从各检测结果的差值与重复性要求值看，酸值越小的数据，其重复性越不好满足。在IEC 62021-2:2007方法的精密度中提到，“未使用过的变压器油重复性要求只适用于酸值明显大于0.01 mgKOH/g的测试结果”。而对于使用过的运行油，其酸值也存在小于0.01 mgKOH/g的情况，因此，我们认为使用过的变压器油酸值，其重复性只适用于酸值明显大于0.01 mgKOH/g的测试结果。

从表5两种滴定设备测定的结果比较看，其测定结果具有一致性，可以满足重复性要求。但从实际操作比较：微量注射器利用手推滴加方式，力度不好掌控，并且对检测酸值大些的样品，要多次反复吸液加液，操作极不方便且增加误差影响因素。因此建议，使用该方法测定酸值时，在实验室有条件的情况下，最好采用智能测定单元进行手动滴定。

2.2 再现性试验

为了考察方法的通用性，实验室又制备了14个样品，提供给另一家实验室进行方法的再现性验证试验，表6、表7为实验室A和实验室C的再现性验证结果。

表6 未使用变压器油酸值再现性试验

表7 使用过变压器油酸值再现性试验

从表6试验结果看，两个实验室对未使用过变压器油进行酸值测定，所得的两个单一独立的结果的差值，均满足再现性要求。

从表7试验结果看，对于使用过的变压器油，酸值大于0.01 mgKOH/g时，两个实验室所得结果的差值，满足再现性要求。而对于酸值小于0.01 mgKOH/g样品，其再现性没有满足标准要求。

从IEC 62021-2:2007原标准的精密度要求，我们可以看出，使用过的变压器油的重复性和再现性要求(10%和20%)，比未使用过的变压器油重复性和再现性要求(15%和35%)更严苛，标准中提出“未使用过的变压器油重复性要求只适用于酸值明显大于0.01 mgKOH/g的测试结果”。而对于使用过的变压器油，其酸值也存在小于0.01 mgKOH/g的情况，因此，对于使用过的变压器油，其酸值的再现性也只适用于酸值明显大于0.01 mgKOH/g的测试结果。

2.3 与电位滴定法(NB/SH/T 0836-1)进行对比

在GB 2536-2011和IEC 60296-2012变压器油标准中，酸值的方法也采用电位滴定法，即 NB/SH/T 0836-2010和IEC 62021-1：2003。该方法概要是将试样溶解在溶剂中，在加氮气保护下，使用玻璃指示电极和参比电极，用氢氧化钾异丙醇溶液进行电位滴定，对电位表的读数和滴定液的体积自动进行做图，当终点pH值为11.5时，读取相应的体积作为滴定终点。

在方法IEC 62021-2：2007标准中注2提到本方法所得酸值结果可能与电位滴定法不同，但一般在同一水平。为了证实这一点，实验室又采用电位滴定法对某些样品进行酸值测定并与本方法测试结果进行对比，并用本标准的重复性和再现性做参考，具体试验结果见表8。

表8 变压器油采用颜色指示剂法与电位滴定法测定酸值结果

从表8颜色指示剂法与电位滴定法酸值对比结果看，两个实验室同时检测14个样品，50%样品能满足重复性要求，64%的样品能满足再现性要求。从检测数据看，两种方法检测结果的大小趋势相同，基本在同一水平。

3 结论

10103-10109(1)依据IEC 62021-2:2007标准建立了绝缘油酸值的测定 颜色指示剂法，该方法的精度要比GB/T 264、GB/T 28552和GB/T 4945的精度高，且满足GB 2536和IEC 60296标准对新油的酸值测试要求。

(2) 通过实验室研究，采用该方法对于未使用过和使用过的变压器油进行酸值检测，其检测结果都在试验方法所规定的精密度允许范围之内，并且酸值越大越好满足重复性和再现性要求。

(3)使用该方法测定酸值时，在实验室有条件的情况下，最好使用一种能控制滴定剂的滴出量在0.001mL的智能滴定单元(或自动滴定管)。以避免采用微量注射器的手推滴加方式所带来的操作不便和增加误差影响因素。

(4)通过实验室研究，依据IEC 62021-2:2007标准建立的绝缘油酸值颜色指示剂法，与NB/SH/T 0836电位滴定法的测试结果相比较 ，其结果基本在同一水平。这两种方法所用标准溶液、滴定试剂均相同，只是原理和判断终点的方式不同，电位滴定法通过电极电位自动判断终点，可减少人为误差，但从操作步骤、试验周期及设备投入成本看，颜色指示剂法更具有优势。