汽轮机油油泥模拟试验研究

孙大新，李猛，杨超，王思奇，郑延波

(1.中国石油润滑油重点实验室，辽宁 大连 116031；2.中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁 大连 116031)

0 引言

由于节能和环保的要求，汽轮机工作参数越来越高，汽轮机的功率更大、蒸汽参数更高，轴承温度和载荷也越来越高。通常汽轮机组润滑系统的油箱温度为40～60 ℃，水轮机和蒸汽轮机一般轴承温度为50～70 ℃，但某些大型蒸汽轮机机组轴承温度高达100 ℃左右。燃气轮机具有燃烧室，因此进气温度更高，轴承温度也更高，在某些单轴的燃气轮机系统上，轴承附近环境温度可达260 ℃以上。高温会加速汽轮机油的氧化。氧化会使油品产生一定量的极性物质，如醛、酮、酸、酯及过氧化物等氧化副产物。这些氧化副产物加上水分、空气、尘埃、固体杂质颗粒等外来污染物质不断累积，当它们的总量超过了在汽轮机油中的溶解度或油品经过设备温度较低的部位时，就会沉积在设备表面，如过滤器、管线、电液伺服阀、轴承等，形成油泥或漆膜[1-2]。这会导致过滤器堵塞、部件磨损、阀黏结、换热冷却效率降低、加速油品劣化等，造成设备损坏[3-4]。开展氧化模拟试验，考察氧化对油泥生成的影响，对研究汽轮机油油泥生成和开发汽轮机油新产品都更有意义。

汽轮机油是由基础油和添加剂组成的，由于汽轮机油基础油含量比较高，因此除了氧化过程，基础油对油泥生成的影响也很大。美国石油学会(API)将基础油分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ类，见表1，市售汽轮机油一般采用Ⅰ类、Ⅱ类或Ⅲ类基础油，特殊用途的产品采用Ⅳ、Ⅴ类基础油。汽轮机的润滑工况要求汽轮机油需要具有较好的氧化安定性。由于Ⅰ类基础油对抗氧剂的感受性不如Ⅱ类或Ⅲ类基础油，因此市售汽轮机油采用Ⅱ类或Ⅲ类基础油的产品越来越多。有研究表明，Ⅱ类或Ⅲ类基础油饱和烃含量高(≥90%)，根据相似相溶的原理，对油泥或漆膜等极性物质的溶解性不好[4]。因此，研究基础油对汽轮机油油泥生成量的影响，对开发汽轮机油新产品具有十分重要的意义[5]。

表1 美国石油学会(API)基础油分类

1 油泥的氧化生成机理

汽轮机油是长周期运行的润滑油，油品随着使用时间的延长，不断氧化降解。因此油品需要具备较好的氧化安定性。通常汽轮机油都会添加一定量的抗氧剂，以提高氧化安定性。一般地，油品氧化机理为自由基的链反应[5-6]，见图1。

图1 自由基氧化机理

(1)链引发阶段：烃类分子在受到热、光照等条件下，与空气(或氧气)、水或金属接触的过程中，分子的化学键发生均裂，产生高活性和反应能力的烃基自由基；

(2)链发展阶段：烃基自由基与氧分子反应生成高活性和反应能力的烃过氧自由基，其与烃分子进一步反应生产烃过氧化物，同时生成另一个烃基自由基；

(3)链分支阶段：自由基与过氧化物反应生成更多的活性自由基，导致链反应速度急剧增加，烃分子发生不同程度的氧化反应，生成大量含氧的烃类化合物，如醇、醛、酮、酸、酯类等。醛和酮进一步缩合，缩合物生成聚合降解产物，这些就是油泥生成的前体；

(4)链终止阶段：活性自由基之间相互结合导致链终止反应。两个烃基自由基结合生成一个烃分子，或一个烃基自由基和一个烃过氧自由基结合生成一个过氧化物分子，或两个烃过氧自由基结合生成一个过氧化物分子和氧。

高温、水分、金属颗粒(如铜或铁)、细小气泡都会催化氧化过程。加速氧化使低温氧化生成的过氧化物、醇、醛和酮等缩合物聚合形成羧酸、金属羧酸盐等，进一步反应生成纳米级别颗粒，当这些颗粒的数量不断增加，浓度超过油品溶解度时，就会在润滑系统表面析出不溶物，这些吸附在设备表面的不溶物，就是油泥[4,7-8]。

为了提高氧化安定性，市场上的汽轮机油不仅使用溶剂精制的基础油，而且使用精制程度更高的加氢基础油。加氢基础油的饱和烃含量更高，因此它对极性不溶物的溶解度比溶剂精制基础油更低。这使得很多使用加氢基础油的汽轮机油对油泥的溶解度不好，油泥容易析出[9-10]。

因此，开展汽轮机油的油泥模拟试验氧化研究，考察油品氧化生成油泥性能，对避免由于油泥生成而影响汽轮机的运行很有意义。

2 油泥模拟试验

GB 11120-2011《涡轮机油》[11]等汽轮机油规格要求采用SH/T 0565评价油泥生成，由于油泥生成是一个复杂的变化过程，油品使用客户、设备生产商(OEM)、润滑油供应商、添加剂公司认为，与实际工况下油品的油泥生成相比，SH/T 0565的油泥评价不够全面。因此，近年来很多模拟试验被用来评价汽轮机油油泥的生成，见表2。

表2 油泥模拟试验方法

从表2可知，SH/T 0565方法模拟的是有较大量的水进入油品，在通入氧气条件下的油泥生成评价，但其只能评价95 ℃温度下的油泥生成[12]。目前汽轮机轴承温度越来越高，需要评价更高温度下的油泥生成情况。ASTM D7873方法是三菱重工(MHI)开发的Dry-TOST油泥评价试验方法[13]，该方法需要每周取样检测旋转氧弹(RPVOT)及油泥生成量，当旋转氧弹下降到新油的25%时结束试验，考察油品氧化寿命殆尽时的油泥生成情况，但其需要样品量大，试验时间较长，而且操作复杂繁琐。MAN L-TAT和 CEC L-48-A-00[14]没有催化剂加速氧化。JISK 2514方法不通空气或氧气，而是采用搅拌的方法，将空气搅入油品，这与油品快速流动的实际工况比较接近[15]。因此，本文参照采用JISK 2514方法，对汽轮机油的油泥生成进行模拟试验研究。

3 实验部分

3.1 试验用油

收集2个汽轮机油新油样品A、B，收集4个汽轮机油运行油D、E、F、G，其中运行油D、E分别是新油A在某电厂1#、2#汽轮机组的运行油，运行油F、G是新油B在某电厂3#、4#汽轮机组的运行油，运行油样品说明如表3所示。

表3 收集的汽轮机运行油样品

为了考察基础油种类对油泥生成的影响，在实验室调合了4个样品，油品组成见表4，各个样品添加了等量的复合添加剂。

表4 调合的汽轮机油样品

3.2 JISK 2514模拟试验方法

参考JISK 2514模拟试验方法，试验条件为150 ℃温度下，250 mL油样中放置铜片和钢片(尺寸见图2)作为金属催化剂，采用玻璃搅拌桨(搅拌速度1300 r/min)使空气不断搅入油中，持续96 h。

图2 JISK 2514使用的钢片和铜片催化剂

为了考察油样的油泥生成量，试验结束后，将250 mL油全部用滤纸(滤纸孔径30～50 μm)过滤，考察大于30 μm的油泥生成量。由于很多电厂汽轮机组的滤芯孔径在10～25 μm范围，因此在过滤后的油液中抽取25 mL油样过滤，选用8 μm滤膜过滤。用过滤前后滤纸(或滤膜)的重量差表征油泥生成量。

4 结果与讨论

4.1 油样A、D、E的油泥量

分别将汽轮机油样品A、D、E按3.2方法进行试验。试验结束后，油样外观见图3，玻璃棒外观见图4，钢片外观见图5，铜片外观见图6。由图3可知，试验后，油样A、D、E颜色较深，瓶壁有油泥痕迹。由图4可知，试验后，A、D、E玻璃棒浸入油样的部分有少量油泥吸附。由图5、图6可知，试验后，油样A、D、E的钢片、铜片都有一定程度的颜色变化，差别不大。

图3 油样A、D、E试验后外观

图4 油样A、D、E试验后玻璃棒外观

图5 油样A、D、E试验后钢片外观

图6 油样A、D、E试验后铜片外观

将250 mL油用滤纸过滤，称量过滤前后滤纸的重量，计算重量差，滤纸外观见图7。由图7可知，油样A、D、E滤纸颜色较深。

图7 油样A、D、E滤纸外观

然后在滤后油样中取25 mL油样，用8 μm滤膜过滤，称量过滤前后滤膜的重量，计算重量差，滤膜外观见图8。由图8可知，油样A、D、E滤膜较深。

图8 油样A、D、E滤膜外观

油样A、D、E滤纸过滤的油泥生成量、滤膜过滤的油泥生成量以及总的油泥生成量见图9。

图9 油样A、D、E油泥(黑色代表滤纸过滤油泥、红色代表滤膜过滤油泥及蓝色代表油泥生成总量)

由图9可知，新油A的滤纸油泥量最小、在用油样D最大；在用油样D的滤膜油泥量最小，新油A和在用油样E相差不大；油泥生成总量方面，在用油样D、E的相差不大，比新油A的大。这说明新油A在经过使用后的在用油D、E，模拟氧化生成的油泥量都较新油A有所增加。由于采用的滤纸孔径为30～50 μm，滤膜孔径8 μm，因此，新油A模拟氧化生成的油泥中，孔径8～30 μm的不溶物较多，而在用油样D、E模拟氧化生成的油泥总量差别不大，但生成油泥的组成不同，在用油样D的滤纸油泥量较大，即孔径大于30～50 μm的油泥量较多，在用油E的滤膜油泥量较大，即孔径8～30 μm的油泥量较多，推测这可能是两者运行机组的运行时间不同和受到的环境影响导致。新油A总的油泥生成量为240.3 mg/250 mL，在用油D总的油泥生成量为262.8 mg/250 mL，在用油E总的油泥生成量为263.6 mg/250 mL，这可能与油品抗氧剂和基础油衰变程度有关系，所以在用油油泥较多，同时油泥尺寸大小与衰变阶段不同有一定联系。

4.2 油样B、F、G的油泥量

分别将汽轮机油样品B、F、G按3.2方法进行试验。试验结束后，油样外观见图10，玻璃棒外观见图11，钢片外观见图12，铜片外观见图13。由图10可知，试验后，油样B、F、G颜色较深，瓶壁较A、D、E干净。由图11可知，试验后，B、G玻璃棒浸入油样的部分有少量油泥吸附，F在油表面部分有少量油泥吸附。由图12、图13可知，试验后，新油B钢片、铜片有光泽，F、G的钢片、铜片都有一定程度的颜色变化。

图10 油样B、F、G试验后外观

图11 油样B、F、G试验后玻璃棒外观

图12 油样B、F、G试验后钢片外观

图13 油样B、F、G试验后铜片外观

将250 mL油用滤纸过滤，称量过滤前后滤纸的重量，计算重量差，滤纸外观见图14。由图14可知，油样B、F、G滤纸颜色较A、D、E浅。

图14 油样B、F、G滤纸外观

然后在滤后油样中取25 mL油样，用8 μm滤膜过滤，称量过滤前后滤膜的重量，计算重量差，滤膜外观见图15。由图15可知，油样B、F、G滤膜颜色较A、D、E浅。

图15 油样B、F、G滤膜外观

油样B、F、G滤纸过滤的油泥生成量、滤膜过滤的油泥生成量，总的油泥生成量见图16。

图16 油样B、F、G油泥(黑色代表滤纸过滤油泥、红色代表滤膜过滤油泥及蓝色代表油泥生成总量)

由图16可知，新油B的滤纸油泥量最大，在用油G滤纸油泥量最小；新油B的滤膜油泥量最小，在用油G滤膜油泥量最大；在油泥生成总量方面，新油B的最小，在用油G的最大。这说明新油B经过使用后的在用油样F、G，模拟氧化生成的油泥总量都较新油B有所增加。新油B模拟氧化生成的油泥中，孔径8～30 μm的油泥量与孔径大于30～50 μm的油泥量差别不大，而在用油F、G生成的孔径大于30～50 μm的油泥量有所减少，孔径8～30 μm的油泥量较新油B明显增加，在用油G比F生成的油泥总量增加更多，推测这可能是两者运行机组的运行时间不同和受到的环境影响导致。新油B总的油泥生成量为41.3 mg/250 mL，在用油F总的油泥生成量为54.2 mg/250 mL，在用油G总的油泥生成量为77.9 mg/250 mL，这可能与油品抗氧剂和基础油衰变程度有关系，所以在用油油泥较多，同时油泥尺寸大小与衰变阶段不同有一定联系。

4.3 油样H、I、J、K的油泥量

分别将汽轮机油样品H、I、J、K按3.2方法进行试验。试验结束后，油样外观见图17，玻璃棒外观见图18，钢片外观见图19，铜片外观见图20。由图17可知，试验后，油样H颜色最深，油样J、I颜色较深，两者差别不大， 油样K较浅，H瓶壁有油泥痕迹，I、J、K瓶壁较干净。由图18可知，试验后，H玻璃棒浸入油样的部分有少量油泥吸附，I在油表面部分有少量油泥吸附，J、K玻璃棒外观较干净。由图19、图20可知，试验后， I、J、K钢片、铜片变化不大，H的钢片、铜片都有一定程度的颜色变化。

图17 油样H、I、J、K试验后外观

图18 油样H、I、J、K试验后玻璃棒外观

图19 油样H、I、J、K试验后钢片外观

图20 油样H、I、J、K试验后铜片外观

将250 mL油用滤纸过滤，称量过滤前后滤纸的重量，计算重量差，滤纸外观见图21。由图21可知，油样H滤纸颜色较深，I、J、K颜色较浅。

图21 油样H、I、J、K滤纸外观

然后在滤后油样中取25 mL油样，用8 μm滤膜过滤，称量过滤前后滤膜的重量，计算重量差，滤膜外观见图22。由图22可知，油样H滤膜较深，I、J、K颜色较浅。

图22 油样H、I、J、K滤膜外观

油样H、I、J、K滤纸过滤的油泥生成量、滤膜过滤的油泥生成量，总的油泥生成量见图23。

图23 油样H、I、J、K油泥(黑色代表滤纸过滤油泥、红色代表滤膜过滤油泥及蓝色油泥生成总量)

由图23可知，在油泥生成总量、滤纸油泥量、滤膜油泥量三方面，采用Ⅰ类基础油调合的油样H，模拟氧化生成的油泥量，无论是滤纸油泥量、滤膜油泥量，还是油泥生成总量，都比采用加氢油Ⅱ类、Ⅲ类、合成油Ⅳ类调合的油样I、J、K大很多。采用加氢油Ⅱ类基础油调合的油样I油泥量次之，采用加氢油Ⅲ类、合成油Ⅳ类调合的油样J、K油泥量最小，两者基本相当。采用不同种类基础油调合的成品油油泥生成量由大到小顺序为，基础油Ⅰ类≫Ⅱ类>Ⅲ类≈Ⅳ类。

5 总结与结论

(1)采用JISK 2514方法对2个新油样品A、B和4个运行油D、E、F、G进行模拟氧化油泥试验，结果表明，新油经过使用后的在用油，模拟氧化生成的油泥量都较新油有所增加，在用油的油泥生成量和组成不同，可能是两者运行机组的运行时间不同和受到的环境影响导致，与油品抗氧剂和基础油衰变程度有关系，在用油油泥较多，同时油泥尺寸大小与衰变阶段不同有一定联系。

(2)采用JISK 2514方法对4个不同种类基础油调合的成品油进行试验，结果表明，采用Ⅰ类基础油调合的油样，在滤纸油泥量、滤膜油泥量，油泥生成总量方面，都比采用加氢油Ⅱ类、Ⅲ类、合成油Ⅳ类调合的油样大很多。采用Ⅱ类加氢基础油调合的油样油泥量次之，采用加氢油Ⅲ类、合成油Ⅳ类调合的油样油泥量最小，两者基本相当。采用不同基础油调合的成品油油泥生成量由大到小顺序为，基础油Ⅰ类≫Ⅱ类>Ⅲ类≈Ⅳ类。