室内燃烧源排放颗粒物及多环芳烃的粒径分布研究

张剑辉，张 宁，林 昭，吴水平

(1.厦门工商旅游学校，福建 厦门 361024；2.厦门大学 环境与生态学院，福建 厦门 361102)

现代人类生活中，平均每天60%～90%时间处于室内。王贝贝等[1]根据我国大陆地区成人室内外活动时间的问卷调查，估算我国居民的平均室内活动时间为1 200 min/d。因此，室内环境空气质量对人群健康影响极大。室内环境中因存在燃煤、燃柴、烹饪、吸烟、燃蚊香、艾灸、燃香、印刷等人为活动而导致室内空气质量变差，其中燃烧排放的可吸入颗粒物(PM10)及负载具有致癌性的多环芳烃(PAHs)等有机污染物备受关注[2-9]。为保护人群健康，我国《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)规定PM10的日均值标准为150 μg/m3，苯并[a]芘(BaP)的日均值标准为1 ng/m3[10]。马利英等[11]对贵州农村冬季家庭室内PM2.5进行测量发现，燃煤家庭厨房内PM2.5浓度为223 μg/m3，大于燃柴(130 μg/m3)和沼气家庭(75 μg/m3)。孟川平等[12]对济南冬春季室内PM2.5的调查结果显示，办公室PM2.5中PAHs的致癌毒性当量浓度(BaPTEQ)为10.75 ng/m3，高于超市(7.05 ng/m3)和餐厅(0.75 ng/m3)的测量值，其中吸烟是办公室PAHs污染的主要原因。张漫雯等[13]对广州夏季办公室PM2.5的调查结果显示，其浓度普遍高于世界卫生组织(WHO)的推荐值25 μg/m3，但PM2.5中PAHs的BaPTEQ值低于1 ng/m3，其中文印和吸烟活动与PAHs浓度升高有密切关系。另外，中医外治疗法中常用的灸法、寺庙和家庭燃香，以及夏季驱蚊虫的蚊香，其燃烧过程排放的烟雾中均含有大量的PAHs，对室内暴露人群的身体健康造成直接威胁[2-4,6,14]。不同粒径的大气颗粒物可在不同的呼吸道部位沉积：10～100 μm的颗粒物可被鼻腔阻挡，2.5～10 μm的颗粒物大部分截留于鼻咽区，0.01～2.5 μm的颗粒物主要沉积在支气管和肺部，而粒径更小的超微颗粒会通过鼻或肺部传递从而影响其它器官。目前，室内燃烧源排放PAHs的研究主要集中于燃料燃烧与烹饪活动[5,9,15-16]，而研究室内燃香、艾灸和燃蚊香等排放颗粒物及PAHs粒径分布的报道很少[17]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890 GC-5975 MSD 气相色谱-质谱联用仪(EI 源)，HP-5 MS 毛细管柱( 30 m×0.25 mm×0.25 μm)均购自美国 Agilent 公司；BT 125D电子天平(德国Sartorius公司)；RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)；DC -12 氮吹仪(上海安谱公司);DT-9880颗粒物计数器(深圳华昌科技股份有限公司)；PAHs混合标准溶液(美国Supelco公司)；正己烷、二氯甲烷(色谱纯,德国Merck公司);50 μg/mL C24D50内标(美国Supelco公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 燃烧模拟基于厦门大学大气环境与健康实验室已建立的燃烧模拟方法[9,18]，选取竹签香、蚊香、艾绒和香烟各2种，分别置于1.5 m3再悬浮箱内(1 m×1 m×1.5 m)进行燃烧模拟。香烟为自由燃烧，以侧流烟气释放，而实际吸烟过程产生的烟雾包括主流烟气和侧流烟气两种。用MOUDI采样器(MSP 131，100 L/min)采集烟雾颗粒，颗粒物切割粒径分别为：<0.25、0.25～0.44、 0.44～1.0、1.0～1.4、1.4～2.5、 2.5～10、10～16、>16 μm。在燃烧模拟开始时，开启采样泵，至燃烧结束时继续采集20 min以减少烟雾颗粒在箱体内壁的吸附。每次采样前，敞开再悬浮箱的箱门，通风换气10 min，再用抽气泵抽气30 min以降低箱内本底干扰。采集颗粒物的玻璃纤维滤膜，使用前需置于450 ℃马弗炉中焙烧4 h以上，以除去可能的有机干扰杂质；采样结束后，经24 h恒温干燥后进行称重。采样前后滤膜差为烟雾颗粒的收集量，结合燃料燃烧量，计算烟雾颗粒的排放因子(mg/g)。

为评估室内吸烟(香烟1)和艾灸(艾绒1)活动释放烟雾颗粒在室内的停留时间，另选择一个容积为36 m3的办公室(4.8 m×2.5 m×3 m)进行燃烧前后颗粒物数浓度的监测。颗粒物计数器有6个通道，分别为0.3、0.5、1.0、2.5、5.0和10 μm。点燃前10 min测试办公室内颗粒物数浓度的本底值，点燃后5 min、燃烧结束时，以及燃烧结束后10、20、30、60、90、120、150和250 min分别进行颗粒物数浓度测试。燃烧物置于室内中央地面，计数器距离燃烧源1 m左右，距离地面1.5 m左右。整个测试过程中，保持办公室门窗关闭，以减少外界干扰。

1.2.2 样品处理与分析取采样后的滤膜1/2张，剪成小块，放入带有聚四氟乙烯隔垫和螺纹口的棕色玻璃管中，加入10 mL二氯甲烷超声萃取30 min，重复3次。合并萃取液，旋转蒸发浓缩至1 mL左右，再加入10 mL正己烷，继续浓缩以转换溶剂。样品过无水硫酸钠小柱去除颗粒与纤维等杂质，氮吹浓缩定容至1 mL，上机检测(Agilent 6890GC-5975MSD)[9,17]。采用HP-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)对PAHs进行色谱分离，以高纯He(纯度99.999%)为载气。进样口温度设定为250 ℃，1 μL不分流进样，以PAHs标准的保留时间和特征碎片进行定性。文献数据显示，模拟燃烧时PAHs的排放量大，采集样品中的PAHs含量远高于流程空白，为此本研究采用外标法定量。每个样品在上机检测前均加入20 μL 50 μg/mL的C24D50内标进行体积校准。处理每批样品时，保证有两个流程空白和两个空白加标样品，以检测实验室的本底干扰和评估实验流程的可靠性。空白样品只检出Nap和Phe，空白值分别为0.67 ng/filter和0.42 ng/filter；加标空白17种PAHs的回收率为71%(Flu)～110%(Chr)；平行样检测的相对标准偏差为2.1%(DBA)～12.1%(Ant)。最后测试结果经空白和回收率校正。

2 结果与讨论

2.1 颗粒物的粒径分布特征

表1汇总了不同燃烧源排放颗粒物(TSP)的排放因子(mg/g)。从表中可以看出，艾绒燃烧时颗粒物的排放因子最高(18.28～22.46 mg/g)，而蚊香燃烧的排放因子最小(3.68～4.11 mg/g)，竹签香和香烟燃烧的排放因子介于两者之间(9.50～13.38 mg/g)。符海欢等[9]报告稻草和塑料燃烧产生颗粒物的排放因子分别为11.8 mg/g和9.36 mg/g，与本研究中竹签香和香烟的排放因子接近，而木材燃烧的排放因子(3.79 mg/g)与本研究的蚊香结果接近。张金萍等[6]采用在洁净舱内进行燃香排放模拟，得到PM10的排放因子为6.62～21.84 mg/g，均值为(14.92±4.73)mg/g，本研究得到竹签香燃烧释放TSP的排放因子处于上述范围内。杜雪晴等[21]测得我国主要市售香烟主流烟气中TSP的排放量为7.07～23.42 mg/支，本研究获得香烟自由燃烧侧流烟气中TSP的排放量为6.86～7.98 mg/支，处于上述报道范围。本实验选择的两种蚊香均为炭粉制作的无烟蚊香，其燃烧效率高，烟雾产生量少；而艾绒由于在制作过程中经压实处理，自由燃烧过程中处于缺氧状态及大量挥发成分的析出而导致烟雾颗粒的排放因子显著增加。另外，实验所用两种香烟的焦油和烟碱含量尽管存在较大差异，但两者燃烧释放烟雾颗粒的排放因子差异不明显，说明焦油含量不是影响香烟燃烧烟雾释放量的主要因素。

表1 燃烧模拟的燃烧量、燃烧时间及颗粒物和PAHs排放因子Table 1 Burning mass,time and emission factors for particles and PAHs

*:sum of 17 PAHs/sum of 16 priority PAHs(17种PAHs总量/16种优控PAHs总量)；**：∑BaPTEQ=∑TEFi×Ci，∑TEFirepresents TEF value ofithPAH compound andCirepresents for EF ofithPAH[19-20](TEFi为第i个PAH毒性等效因子，Ci为第i个PAH排放因子)

从图1可以看出，4种不同燃烧源排放烟雾颗粒的粒径分布特征较为一致，均呈单峰态分布，粒径峰值为0.25～0.44 μm，与中国生物质露天焚烧的粒径峰值(0.26～0.38 μm)和美国壁炉木柴燃烧的粒径峰值(0.1～0.2 μm)接近[22-23]，但小于稻草和木柴模拟燃烧的颗粒物粒径峰值(0.44～1.0 μm)[9]。不同燃烧源释放颗粒物粒径峰值的差异，除受燃烧条件的影响外，还与颗粒物采样器的切割粒径有关。从烟雾颗粒的粒径分布图可看出，绝大部分烟雾颗粒均处于1 μm以下(PM1)的粒径范围(PM1占TSP的比例为62.8%～91.4%)，由于细颗粒比表面积大，能负载更多的有毒物质，可沉积于人体支气管和肺部，研究其对暴露人群健康危害具有更实际的意义。

2.2 PAHs的排放特征

从表1可以看出，16种优控PAHs的排放因子(∑PAH16)为10.52～91.30 μg/g，相差较大。其中艾绒燃烧时PAHs的排放因子最大(36.11～91.30 μg/g)，而竹签香燃烧时PAHs的排放因子最小(10.52～13.79 μg/g)，但均显著高于张金萍等[6]给出燃香释放16种优控PAHs的排放因子(0.79～3.44 μg/g)和符海欢等[9]报道的稻草(4.35 μg/g)和木材(1.30 μg/g)燃烧时PAHs的排放因子。值得注意的是，竹签香2燃烧时释放出大量惹烯(19.14 μg/g)，可能与其竹签较粗及燃烧量较大有关，如竹签香1燃烧后的残留量与燃烧量之比(32%)明显高于竹签香2(13%)。两种竹签香排放16种优控PAHs的成对样本t-test显示，竹签香2释放个体PAH的排放因子显著高于竹签香1(p=0.007)，这可能与竹签香2制香过程中使用的香料有关[6]。周宏仓等[3]测量蚊香燃烧产物中∑PAH16(气相+固相)排放因子为6.27 μg/g，Yang等[24]测得5种蚊香燃烧释放颗粒态∑PAH16排放因子为5.74～13.43 μg/g，低于本研究的15.10～17.55 μg/g。杜雪晴等[21]测得我国主要市售香烟主流烟气中∑PAH16为0.034～1.60 μg/支，BaP的排放因子为0.53～12.29 ng/支；Lu等[25]模拟得到吸烟烟雾颗粒中∑PAH16的排放因子为1.40 μg/支，BaP的排放因子为60.56 ng/支。这些数据均远低于本研究测得香烟自由燃烧16种优控PAHs的排放因子(11.76～11.84 μg/支)和BaP的排放因子(1 028～1 046 ng/支)。香烟自由燃烧产生的侧流烟气，未经过香烟过滤嘴的截留影响，且自由燃烧时烟头温度和氧气均较正常吸烟时低，这种差异可能导致PAHs的产生量明显增加。研究显示，香烟侧流烟气中CO及烟碱的含量为主流烟气的3倍，BaP含量为主流烟气的4倍，侧流烟气含有更高浓度水平的致癌物和更小粒径的颗粒，对小鼠致突变作用也大于主流烟气[26]。已有研究显示，侧流烟气是二手烟的主要成分，占80%左右[27]。因此，人群暴露于二手烟环境的潜在危害不可忽视。黄曙海等[28]发现国产香烟主流烟气中PAHs与焦油含量之间存在显著正相关关系，认为烟雾中焦油含量可用于估测PAHs的释放量，但本研究未发现焦油含量对PAHs释放量的影响。将PAHs与烟雾颗粒排放量进行相关性分析，发现按照不同粒径段分别处理或者合并所有粒径段进行数据处理，PAHs与颗粒物之间均存在显著的正相关关系(r=0.904，p<0.001，n=64；r=0.815，p= 0.007，n=8)。

由于不同PAHs化合物的毒性存在差异，明确不同燃烧源释放PAHs的谱分布特征，有助于确定其对人体健康的危害程度。表2比较了不同燃烧源释放颗粒相PAHs的谱分布，可看出不同研究给出的同类型燃烧源释放PAHs成分谱分布相差较大。本研究中竹签香和蚊香燃烧释放PAHs主要为≥4环的PAHs，而文献显示3环的Phe占比较大，其中周宏仓等[3]仅给出了气固相之和的PAHs谱分布，显示Nap的占比接近一半。Mo等[2]在艾灸室的测量结果显示Acpy含量占绝对优势，明显不同于本研究中艾绒燃烧的测试结果。文献中烟草烟雾的产生是按照模拟正常吸烟方式进行采集，2～3环PAHs占比较高，其中Lu等[25]的研究结果显示BgP的占比异常偏高。这些差异除受燃烧原料类别影响外，燃烧条件及采样分析方法也有一定影响。一般而言，添加炭粉的无烟蚊香由于燃烧效率高，PAHs的排放量相比于添加木粉的有烟蚊香更低；模拟实验采用的烟雾箱空间小，箱体内烟雾颗粒浓度高，导致PAHs的气固相之间分配未达平衡而影响颗粒相PAHs的浓度；香烟自由燃烧时由于温度较低和氧气不足，侧流烟气中PAHs的释放量偏高于标准抽吸条件的主流烟气。这些条件差异除影响颗粒态PAHs的排放量外，对其谱分布也存在一定影响。由于本研究中4种燃烧源排放PAHs的谱分布较为一致，BaP与∑PAH16、BaP与∑BaPTEQ之间均呈现很好的正相关关系(p<0.001)，说明BaP浓度可以用于指示燃烧源烟雾颗粒中PAHs总量及BaP毒性当量。

表2 不同室内燃烧源PAHs谱分布及特征比值的比较Table 2 Profile of PAHs and selected characteristic ratios from different indoor burning sources

由于燃烧种类及燃烧条件的不同，PAHs的谱分布存在一定的变化，然而燃烧源排放的一些个体PAHs的相对比值较稳定，可用于对其来源进行定性判断。由于低环PAHs受气固相分配的影响明显，中高环数的PAHs特征比值，如Flua/(Flua+Pyr)和IP/(IP+BgP)由于具有较好的稳定性而被广泛用于PAHs来源的定性判别[30]。Flua/(Flua+Pyr)<0.4被认为是石油源；0.4～0.5被认为是石油燃烧源(机动车)；>0.5被认为是草、木柴、煤等燃烧源。IP/(IP+BgP)的比值<0.5被认为是石油燃烧源(机动车)；>0.5被认为是草、木柴、煤等燃烧源。从表2可看出，本研究中4种燃烧源除蚊香的两个特征比值偏低外，其它3种燃烧源的两个特征比值均很接近，体现生物质燃烧的特征。由于Lu等[25]给出的BgP异常偏高，导致计算的IP/(IP+BgP)比值明显偏低(0.15)而离群于其它燃烧源。木柴和煤燃烧时的特征比值Flua/(Flua+Pyr)分别为0.67和0.51，而特征比值IP/(IP+BgP)分别为0.69和0.15[5]。因此，如室内环境中同时存在木柴燃烧、燃香、艾灸或吸烟等活动时，很难基于特征比值对其来源进行定性判别。

在对人群暴露于室内燃烧源烟雾中的风险进行评估时，确定PAHs的粒径分布是另一重要指标。从不同环数PAHs的粒径分布图(图2)可以看出，不同环数PAHs均呈单峰态分布，峰值为0.1～1.0 μm，与烟雾颗粒的粒径分布峰值在0.25～0.44 μm粒径段稍有不同(图1)，但在>1 μm的粒径范围内，随着颗粒粒径的增加，PAHs的分布均呈明显单调下降趋势。整体来说，随着PAHs环数的增加，其在细模态中的比例也随之增加，说明高环数PAHs更倾向于在细颗粒中富集，与生物质燃烧释放PAHs的粒径分布特征一致[9]；相似的PAHs粒径分布规律在城市气溶胶中也有报道[31]。燃烧源释放烟雾时，PAHs凝结于细颗粒中，由于2～3环PAHs的蒸汽压较高、挥发性强，经挥发后可再凝结于粗颗粒中；而4～6环PAHs的蒸汽压低、挥发性弱，不会从细颗粒挥发再凝结至粗颗粒中，导致其在粗模态中的分布降低[32]。17种PAHs在<1 μm粒径段的占比为78%～96%，如转化为BaP等效毒性当量(BaPTEQ)时，∑BaPTEQ在<1 μm粒径段的占比为85%～98%，相比于<1 μm粒径段内颗粒物质量的占比(63%～91%)有明显升高，表明PAHs在细颗粒物中存在一定程度的富集。以上分析显示，上述4种典型室内燃烧源排放颗粒相PAHs主要集中于亚微米范围，对暴露于室内烟雾环境中的人群健康有重要影响。有效的通风，使室内燃烧源释放的烟雾尽快扩散稀释，是保持室内健康环境的关键。

图2 不同燃烧源释放不同环数PAHs的粒径分布Fig.2 Size distributions of PAHs with different rings from different burning sources:2-3 ring;:4 ring;:5-6 ring

2.3 燃烧源对室内颗粒物浓度的影响

考察了实际室内环境中香烟1和艾绒1燃烧排烟对颗粒物数浓度的影响，实验结果见图3。在燃烧5 min时(-5 min)，室内颗粒物的数浓度相比于本底测量时刻(-10 min)出现显著增加，在燃尽时达到峰值，之后缓慢下降，燃烧结束250 min后仍未能恢复至室内本底浓度值，表明两种燃烧源排放的细颗粒在相对封闭的室内环境中有很长的停留时间。吴池力等[17]报道现场密闭实验中，香烟侧流烟雾中超细颗粒(20～600 nm)数浓度的最大值为7.3×105个/cm3，与本研究中香烟释放烟雾颗粒数浓度的最大值接近(6.6×105个/cm3)，但低于艾绒燃烧释放烟雾颗粒数浓度的最大值(1.4×106个/cm3)。无论是室内本底，还是燃烧排放烟雾，粒径<0.5 μm的颗粒数浓度均占绝对优势(>96%)，高于粒径<1 μm的颗粒对质量的贡献(74%～88%)。以燃烧结束时刻为起点，香烟1和艾绒1燃烧释放烟雾颗粒的数浓度随时间按指数规律衰减：y=y0+a×exp(-x/b)，其中，y为不同时刻颗粒物的数浓度，y0为燃烧结束时刻颗粒物的数浓度，x为时间，exp表示指数函数，a和b为函数的拟合系数；粒径<10 μm范围的颗粒数浓度衰减方程分别为y=228 683+446 372exp(-x/121)和y=341 220+1 069 059exp(-x/115)，且<0.3 μm的颗粒数浓度衰减最快(表3)。更细的颗粒，除墙壁吸附与自然沉降损失外，颗粒彼此碰撞并生成粒径更大的颗粒也可能导致其数浓度的衰减速度加快。由于燃烧释放烟雾颗粒的粒径小，随气流的跟随性强，所以保持良好的通风，借助稀释和内外空气置换，可有效提高室内空气质量，减少人群暴露风险[16]。另外，烹调和打印也是室内PAHs暴露的重要来源，对特定人群如厨师、家庭主妇和打印室工作人员健康的影响更大；在今后的研究中，应按照不同暴露人群，设计相应的模拟暴露方案。

Size range(μm)Moxa 1Cigarette 1y0aby0ab<0.3237 237756 221124167 678325 3141210.3～0.586 418276 08310054 378105 2701170.5～1.012 20537 244866 11814 1681431.0～2.51 2053 479832451 6412112.5～5.014635279411762025.0～1055108791454211

3 结 论

通过对燃香、燃蚊香、艾灸和吸烟等进行燃烧模拟，得到烟雾颗粒及PAHs的排放因子与粒径分布特征。亚微米范围的烟雾颗粒和PAHs对颗粒和BaPTEQ的贡献分别为63%～91%和85%～98%，显示了室内燃烧源污染排放对人群呼吸健康具有重大影响，在健康风险评估时，应重点关注亚微米颗粒。基于特征比值Flua/(Flua+Pyr)和IP/(IP+BgP)，判断艾灸、燃香和吸烟排放PAHs同属于生物质燃烧一类，表明该比值的实际应用具有一定的局限性。封闭房间香烟和艾绒实际燃烧模拟时，烟雾颗粒的数浓度在燃烧结束时达到峰值，且在燃烧结束4 h后仍高于室内颗粒物浓度的本底值。因此，当室内存在上述人为活动时，应加强室内外通风速率，以减少人群暴露风险。另外，由于低环PAHs主要以气态形式存在，在进一步研究中，应增加燃烧源种类及对气态和颗粒态PAHs的同步分析，以完善室内燃烧源PAHs的排放因子。