某石英脉型钨锡矿石工艺矿物学研究及可选性分析

洪秋阳，李 波，梁冬云，董天颂

（广东省资源综合利用研究所，广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650）

0 引言

我国钨矿资源丰富，矿石类型比较齐全，在钨矿资源储量中占较大比重的主要是夕卡岩型钨矿和石英脉型钨矿，主要集中在南岭地区[1-3]。近年来钨矿勘查取得了较大突破，表现在北方新发现东昆仑-阿尔金、天山、辽东-吉南、冈底斯-念青唐古拉四条钨成矿带[4]。其中东昆仑-阿尔金成矿带有可能成为继南岭钨锡成矿带之后又一钨锡资源勘查开发基地[5-8]。因此对东昆仑-阿尔金成矿带中沉积变质岩浆再造钨锡矿床进行工艺矿物学研究，对该石英脉型钨锡矿的规模化开采十分必要。文章通过对矿石的矿物组成，有价矿物的嵌布特征，嵌布粒度和解离度，有价元素的赋存状态等进行详细研究，查明该钨锡矿的选矿工艺特性，并对矿石的可选性进行分析，从而为该钨锡矿的合理开发和综合利用提供矿物学依据。

1 试验样品

试验样品来自新疆地区，原矿多元素化学分析结果如表1所示。结果表明，主要有价金属为钨和锡，少量银可综合回收。稀有金属元素铷的含量达到边界品位，其余元素未达到综合回收要求。

表1 原矿多元素化学分析结果 w/%Tab.1 The elemental composition of ore

2 试验仪器及方法

2.1 试验仪器

试验使用的主要仪器及型号如下：MLA（FEI MLA650，飞雅贸易（上海）有限公司）、扫描电镜（FEI QUANTA650，飞雅贸易（上海）有限公司）、X射线能谱仪（BRUKER XFlash5010，布鲁克（北京）科技有限公司）、偏光显微镜（LeicaDMRXP，徕卡显微系统（上海）贸易有限公司）、体视显微镜（LeicaM125，徕卡显微系统（上海）贸易有限公司）。

2.2 样品制备方法

MLA检测样品制备方法如下：缩分取样-2 mm原矿表性样品1 kg，将样品采用行星四筒研磨机研磨至-0.2 mm（每次研磨后采用0.2 mm筛子过筛，筛上样品继续研磨至-0.2 mm，每次磨样不超过3 min，防止过粉碎），将-0.2 mm样品缩分至100 g，通过湿筛和水析获得4个粒级产品：-0.2mm+0.1mm，-0.1mm+0.038 mm，-0.038 mm+0.02 mm，-0.02 mm。各粒级产品烘干后用环氧树脂进行冷镶嵌，待环氧树脂完全固化后进行切割，并选取代表性横切面进行二次冷镶嵌（避免密度不同的矿物因为沉降带来的测量误差），制成5个直径30 mm的光片（其中-0.2 mm+0.1 mm粒级磨制2个光片），经研磨抛光、镀碳后进行MLA测试[9]。

试验中所用的光片按照中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T 0275.3-2015制备[10]，光片鉴定参照中华人民共和国地质矿产行业标准DZ/T 0275.5—2015[11]。

2.3 MLA测试方法

MLA测试流程[12-13]：（1）将测试样品放入电镜样品仓，采用高真空模式；（2）选择测量方法；（3）设置测试参数：电镜参数，颗粒化参数，能谱参数；（4）开始测试。每个粒级样品检测400个视域，约80 000个颗粒，完成一个矿样（5个样品）的检测共需12～18 h。所测得的矿物电镜参数，颗粒化参数，能谱参数通过建立标准后分类统计后获得所测矿石的工艺矿物学参数。

3 结果与讨论

3.1 原矿矿物组成

采用MLA矿物自动定量检测系统测定原矿的矿物组成及含量，如表2所示。结果表明，矿石中的金属矿物种类繁多；钨矿物以黑钨矿为主，少量（＜0.05%）白钨矿和水合黑钨矿；此外，褐铁矿和硬锰矿均含钨；锡矿物主要是锡石，少量（＜0.05%）羟锡铁石和羟锡铜石；在重砂产品中检测出多种银矿物和含银矿物，包括碘银矿、氯角银矿、螺状硫银矿、自然银、碲银矿、硫银铋矿、含银黝铜矿和含银辉铅铋矿；金属硫化矿物含量较少，包括少量（＜0.05%）磁黄铁矿、辉钼矿、黄铁矿和黄铜矿；脉石矿物主要是大量石英，含量高达63.30%，其次是云母、长石，少量（＜0.1%）电气石、绿泥石等。

表2 原矿矿物组成及含量 w/%Tab.2 The mineralogical composition of ore

3.2 有价矿物的嵌布粒度

光学显微镜下测定矿石块矿中黑钨矿和锡石的嵌布粒度[14]，如表3所示。结果表明，黑钨矿的嵌布粒度较粗，主要粒度范围为0.04～2.56 mm，适合重选回收；锡石的嵌布粒度比黑钨矿细，主要粒度范围0.01～0.64 mm，其中小于0.04 mm占48%。

表3 黑钨矿和锡石的嵌布粒度测定结果Tab.3 The dissemination size of wolframite and cassiterite

3.3 原矿重液分离试验及重产品钨锡矿物解离度测定

对-4 mm原矿进行筛分分析，对各粒级产品用三溴甲烷作为重液介质进行重液分离试验，结果如表4所示。结果表明：重产品的产率均小于10%，可以重选丢尾；从重产品钨锡金属回收率来看，重液分离效果较好，钨锡金属在重产品中得到有效富集。

光学显微镜下测定重产品中黑钨矿和锡石的解离度[14]，轻产品中的黑钨矿和锡石的解离度视为0，结果如表5所示。结果表明，虽然各粒级重产品的钨锡回收率均较高，但在+0.6 mm粒级中的钨锡矿物解离度不足80%，只有在-0.6 mm粒级钨和锡矿物的解离度才达到80%以上，因此重选的入选粒度宜在0.6 mm以下。

表4 -4 mm原矿重液分离试验结果Tab.4 The results of heavy mineral liquid separation

表5 -4 mm原矿分级产品中黑钨矿和锡石的解离度测定Tab.5 The degree of liberation of wolframite and cassiterite in each size fractions

3.4 主要矿物的嵌布状态

黑钨矿（Fe，Mn）WO4：矿石中的黑钨矿结晶状态较好，大多数黑钨矿呈板状嵌布于石英脉中或包含于电气石中，少量细粒黑钨矿呈浸染状分布在云母中，常见白钨矿交代黑钨矿。黑钨矿单矿物分析结果：WO374.65%，Fe 6.36%，Mn 13.59%。

锡石SnO2：矿石中的锡石嵌布状态复杂，大多数锡石与褐铁矿密切共生，包含于褐铁矿中（图1（a））；部分锡石与铜矿物共生，可见锡石包含于氯铜矿中，或锡石与铜蓝、黄铜矿等铜矿物共生（图1（b）～图1（c））；少量锡石充填于矿石裂缝中，呈脉状分布，或呈自形～半自形晶浸染分布于石英、云母等脉石矿物中；还有少量锡石呈细粒包含于黑钨矿中（图1（d））。锡石单矿物分析结果：Sn 74.42%，Fe 0.21%。

银矿物：采用扫描电镜结合能谱检测重砂产品发现，矿石中含有多种银矿物和含银矿物，包括碘银矿（AgI）、角银矿（AgCl）、螺状硫银矿（Ag2S）、自然银、碲银矿（Ag2Te）、硫银铋矿（AgBiS2）、含银黝铜矿和含银辉铅铋矿。银矿物嵌布关系复杂，常见与锡石、褐铁矿、铋矿物、黄铜矿、方铅矿等连生。

图1 矿石中锡石的嵌布状态显微照片Fig.1 The microscopic photographs showing the occurrence of cassiterite

3.5 有价元素在矿石中的赋存状态

3.5.1 钨、锡在矿石中的赋存状态

根据原矿矿物定量结果、能谱检测结果以及单矿物分析结果，钨、锡在各主要矿物的平衡分配如表6所示。结果表明，矿石中的钨主要以黑钨矿矿物形式存在，采用物理选矿方法回收黑钨矿和白钨矿，钨的理论回收率为98%左右。相比之下，锡的赋存状态比较分散，锡石中的锡占原矿总锡的82.04%，羟锡铁石和羟锡铜石中的锡分别占原矿总锡的8.95%和1.82%，合计10.77%，采用物理选矿方法回收锡石，锡的理论回收率为82%左右。

表6 钨、锡在矿石中的平衡分配 %Tab.6 The distribution of tungsten and tin in the ore

3.5.2 铷在矿石中的赋存状态

根据原矿矿物定量结果和单矿物分析结果，铷在各主要矿物中的平衡分配如表7所示。结果表明，矿石中的铷主要赋存于云母中，云母中的铷占原矿总铷的75.93%；赋存于长石中的铷占原矿总铷的22.45%；赋存于石英等脉石矿物中的铷占原矿总铷的1.62%。

表7 铷在各主要矿物中的平衡分配 %Tab.7 The distribution of rubidium in the ore

3.6 矿石的可选性分析

（1）矿石中的主要有价元素为钨、锡、银和铷。黑钨矿中的钨占原矿总钨的95.14%，锡石中的锡占原矿总锡的82.04%，因此，选矿试验的着眼点应放在强化对黑钨矿与锡石的回收上。由于钨矿物和锡石的密度较大（黑钨矿密度6.7～7.6 g/cm3，锡石密度6.8～7.0 g/cm3），与矿物量占97%的云母、石英、长石、绿泥石等脉石矿物有较大的密度差，考虑采用重选法将其分开。矿石中有褐铁矿、石榴子石、电气石、孔雀石等中等密度矿物（其密度为3.2～4.2g/cm3），大部分也将进入粗精矿中。由于矿石中的黑钨矿具有弱磁性，大部分锡石为非磁性，可采用磁选法进行钨、锡分离[15]。因此，本矿石的选矿试验原则流程可采用“重选-磁选”或“磁选-重选”，前者先用重选法富集钨锡，再采用磁选进行钨、锡分离，后者先采用磁选回收钨，再用重选法回收锡石。

（2）对以重选方法或以磁选-重选法为主的回收钨锡的选矿工艺，选择合理选矿入选粒度，是重要的选矿条件和前提，入选粒度过粗，有用矿物未充分解离，重选或磁选的回收效果差，入选粒度过细，有用矿物过粉碎，造成部分有用矿物泥化而使钨、锡金属流失。根据-4 mm原矿重液分离试验及黑钨矿与锡石的解离度测定结果，在+0.6 mm粒级中的钨锡矿物解离度不足80%，只有在-0.6 mm以下粒级钨和锡矿物的解离度才达到80%以上，因此重选的入选粒度宜在0.6 mm以下。

（3）大多数银矿物与铅、铜、铋、褐铁矿、锡石等金属矿物密切连生，可在浮选脱硫过程中富集回收。铷主要赋存于云母中，考虑以钨、锡的粗选尾矿为原料，采用浮选回收云母，从而达到综合回收铷的目的。

4 结论

（1）矿石中的主要有价元素为钨、锡、银和铷。主要有价矿物为黑钨矿、白钨矿、锡石；脉石矿物主要为石英和云母。

（2）矿石中的黑钨矿的嵌布粒度较粗，主要粒度范围为0.04～2.56 mm，适于重选回收，重选的入选粒度宜在0.6 mm以下。

（3）黑钨矿和锡石是主要的钨、锡矿物；银矿物和含银矿物与铅、铜、铋、褐铁矿、锡石等金属矿物密切连生；稀有金属铷主要赋存于云母中。因此可采用“重选-磁选”回收钨、锡；在浮选脱硫过程中回收银；并以钨、锡的粗选尾矿为原料，采用浮选回收云母，从而实现铷的综合回收。