彝药阿棘化学成分与开发价值

1.西南民族大学，四川 成都 610225；2.西昌学院，四川 西昌 615000

阿棘为蔷薇科火棘属Pyracantha植物(图1)的统称，全世界共10种，主要分布于亚洲东部至欧洲南部[2]。我国有7种，主要分布于长江南北的广大省区，尤其在四川、云南、贵州、湖南等省分布广、资源丰富、蕴藏量大[3-4]。蔷薇科火棘属Pyracantha植物的多个种的果实均作为阿棘果供药食两用。阿棘果，又名赤阳子、救军粮、红子等，四川凉山彝族自治州《会理州志》云：“救兵粮，俗呼为豆兵粮。昔有军粮不足，以此充食故名救兵粮”。最早被《滇南本草》收载，味甘、酸。治胸中痞块、食积、消虫、明目，泻肝经之火，止妇人崩漏皆效[5]。虽然《中国药典》并未收载本品，但《中华本草》、《中药大辞典》、一些省的中药志不仅收载其果，而且还使用其根与叶。另外，在世界其它一些地区，还将阿棘作为利尿、强心、滋补药使用[6-7]。

早在1942年，国外就开始本属植物的化学成分与开发的研究[8]。其中，研究亮点集中于酪氨酸酶抑制活性成分(联酚类与二苯基呋喃类化合物)与阿棘果的红色素的研究之上。研究发现阿棘果具有酪氨酸酶抑制活性，能美白肌肤，因此，可将其开发为美白的食品与化妆品[9-10]。虽近年来我国学者对阿棘植物的关注度逐渐升温，但总体来说，研究还不够深入，相关的食品开发还处于低层次的简单加工，未能发挥出它们应有的价值。因此，本文对该属植物的化学成分、药理作用及应用开发进行了一个全面的综述，并对它的应用前景进行了展望。

1 化学成分

1.1 四萜 阿棘果红色素是几乎完全由类胡萝卜素(hydrocarbon-carotenoids)组成，代表性的成分有α-胡萝卜素，β-胡萝卜素，γ-胡萝卜素，以及一组番茄红素类似物；除了一部分全反式的番茄红素外，P.angustifolia的果实色素中还含有相对大量的番茄红素原(prolycopene)，并从中分离得6个多顺式番茄红素(Poly-cis-lycopenes)化合物，并按照它们吸收峰从大到小的顺序，分别命名为多顺式番茄红素Ⅰ-Ⅵ(Poly-cis-lycopenes Ⅰ-Ⅵ)[11]。番茄红素原(prolycopene)的特征是分子中具有5-6个顺式双键，此类成分是阿棘的特异性成分(推测的结构见图2)[12]。

P.flava果实中的类胡萝卜素含量为9，15 μg/g(鲜重)，其中胡萝卜素的占比分别为59，27 %；P.rogersiana果实中的类胡萝卜素含量为1 μg/g(鲜重)，以上数据及其他一些证据说明阿棘植物属种间、果实的成熟程度均会使类胡萝卜素含量有较大的变化[13]。

1.2 酚及酚苷类 2006年以来，姚新生院士课题组在阿棘的药效成分研究上取得突破，即不断从P.fortuneana中分离得联酚苷与二苯基呋喃苷类成分，而且还发现它们具有酪氨酸酶抑制活性[9-14]。有趣的是，现代研究又发现联酚类与二苯基呋喃类化合物还是阿棘植物的抗毒素(Phytoalexin)成分[15-17]。

其它的研究还从阿棘属植物的果实、叶、根中分离得到乙酰间苯三酚、二苯甲酮、黄酮、香豆素、苯环衍生物等类型的化合物。部分化合物的名称、来源、结构等见表1与图3。

阿棘果实中的总酚、总黄酮、总缩合单宁含量较高。其中，P.coccinea的乙醇提取物中它们的含量分别为1.31±0.198、0.22±0.014、0.46±0.003 mg/g(鲜重)。通过HPLC测定，它们的成分为：(-)-表儿茶素，(+)-儿茶素，芹菜素，苯甲酸，咖啡酸，绿原酸，阿魏酸，没食子酸，陈皮苷，山萘酚，柚皮素，柚皮苷，对香豆酸，对羟基苯甲酸，原儿茶酸，迷迭香酸，芦丁，紫丁香酸，反式桂皮酸，香草醛[6]。

此外，国内还有一些学者也对阿棘植物的化学成分进行了研究，发现多个黄酮化合物[26-28]。

1.3 多糖 采用超声波辅助提取技术与热水提取，从阿棘果中的多糖提取率达2.1 %[31]与3.5 %[32]。从中分离得到PP-A2、PP-A3、PP-A4 和PP-B1、PP-B2、PP-B3 六种组分[32]，现已经完成PP-A2与PP-A3的分子量、糖组成、各糖残基物质的量比研究[33-34]，建立了阿棘多糖铁(Ⅲ)复合物(PPC)中铁含量的检测方法[35]，对阿棘果中多糖等功能成分的提取工艺进行了研[36-37]。

此外，Otsuka H.等从P.crenulata分得一个抗炎三萜酸成分pyracrenic acid(40)[29]。 Cengiz Sarikurkcu 等还报道P. coccinea果实中还含皂苷类成分，其含量为3.41±0.141 mg/g(鲜重)[6]。王如刚等报道，采用GC/MS方法从阿棘果的挥发油中鉴定了32 个化合物，占挥发油总量的71.97%，且以萜类和烷烃类成分为主，其挥发油具有一定的抗氧化活性[30]。

表1 阿棘中主要的酚及酚苷类化合物

2 应用价值

2.1 食用价值 阿棘果磨粉可代粮食，这也是救军粮名称来源的原由。阿棘果还可做成果冻、果酱、调味汁、保健酒、果汁、果醋等食品[38, 39，66]，这主要是因为阿棘果富含维生素、人体必需的微量元素、粗蛋白、人体必需氨基酸、果胶等多种营养成分。其营养成分齐全，含量丰富、比例协调，相较苹果、猕猴桃等水果更具特色[40, 41]。但阿棘果味涩，甜味不足，再加之果粒小，部分种的植物还有硬刺，采摘不易，因此，直到现在，阿棘果食品仍停留在实验室开发阶段，国内市场还未见到相应的食品供应。近年来，研究发现阿棘提取物具有酪氨酸酶抑制活性，具有美白作用，可开发为具有美白作用的食品与化妆品[10, 41]，因此，阿棘果在食品、保健食品开发方面又开始受到了越来越多研究者的关注。

2.2 药用价值 阿棘果最早收载于《滇南本草》，味甘、酸。治胸中痞块、食积、消虫、明目，泻肝经之火，止妇人崩漏皆效[5]。现代《四川中药志》、《云南中草药》、《湖南药物志》、《贵州民间验方集》不仅收载阿棘的果，而且还收载阿棘的叶、根作药用[39]。在国外，阿棘还被用作利尿、强心与滋补剂[7]。

现代对阿棘果的研究集中于对酪氨酸酶的抑制活性研究，而且研究发现阿棘果中的联苯苷与二苯基呋喃苷类成分是阿棘果酪氨酸酶抑制活性的药效物质，部分化合物的活性还强于阳性对照药熊果苷，而且证实4′-羟基-3′，5′-二甲氧基结构单元是这类化合物的构效基团[9-20, 21-43]。除此之外，阿棘P.coccinea果的水、醇提取物还具有乙酰胆碱酯酶、α-葡萄糖苷酶、α-淀粉酶的抑制活性，揭示阿棘果是一个具有抗Ⅱ型糖尿病、阿尔兹海默症、皮肤保养等多重功能的药物[6]。

其次的研究热点是对阿棘果红色素的研究。从现在的研究成果来分析，阿棘果红色素应包括两类物质，一类是亲脂性的类胡萝卜素与多顺式番茄红素，其含量为0.01%～0.07%(干果)，另一类是水溶性的花色素类成分，如矢车菊-3-葡萄糖苷氯化物、牵牛花素、飞燕草素、锦葵素等[44]。阿棘果红色素不仅可作为优良的天然色素应用于食品行业，而且现代研究证实水溶性花色素类成分以及黄酮可对多种疾病有保护作用，尤其是对心血管疾病及一些癌症；花色素类成分对视觉灵敏度也有相当显著的提高作用[45]。研究还发现阿棘果红色素(花色素苷)具有提高免疫功能作用[46]。

另外，阿棘果含有较多的果胶(多糖)成分，研究显示阿棘果多糖具有提高免疫功能[47]、肝保护作用[48]、抗疲劳作用[49]与抗氧化作用[50]；阿棘果的果实、茎皮、根皮含有较多的鞣质(多酚类)，其不仅可用于鞣革，而且具有较强的抗氧化、抑菌、抗病毒、抗肿瘤与抗癌变、防治心血管疾病、护肝益肾等作用。因此，阿棘果可成为一个优良的抗氧化、提高免疫功能、抗疲劳的天然产物来源[6, 51-55]。

其它：①三萜酸成分pyracrenic acid(40)具有抗炎作用[29]；②阿棘果汁与阿棘乙醇提取物具有减少草酸钙沉积、提高肾功能与细胞保护作用[56]；③阿棘叶还具有有效的杀螨、杀昆虫活性[57]；④阿棘果具有较好的抑菌活性[58]；⑤阿棘果具有健脾消食作用[59]；⑥阿棘果具有降血脂作用[60-61]；⑦阿棘果乙醇提取物的三氯甲烷部位与乙酸乙酯部位具有促凝血作用[62]。⑧阿棘叶与阿棘果中均含有稀土元素，高浓度的稀土元素具有治疗肿瘤等效果[63]；⑨阿棘果中金属元素含量大小顺序为Mg>Pb>Fe>Zn[64]，经测定阿棘果含有Na、Mg、Al、K、Ca、Mn等 24 种微量元素，不仅维持人体的正常生理功能，而且是影响中药药效发挥的重要成分[65]。

3 展望

彝药阿棘为常绿多刺灌木，果实成串累累，鲜艳，可作观赏植物与房屋藩篱。加之，果实营养丰富，可广泛作为食品、化妆品和提取天然红色素、栲胶(鞣质)、果胶(多糖)的原料，因此，是一类重要的经济植物。现代研究又发现，阿棘植株中含多种药效成分，特别是其中的酪氨酸酶抑制活性成分，具有美白、去除肌肤黑色素、去除雀斑功效，目前已将其用于食品与化妆品；阿棘果中还含有脂溶性的胡萝卜素、蕃茄红素，以及水溶性的花色素，再加上它们丰富的黄酮类成分，可用于多种疾病的防治，如心血管疾病、肿瘤、抗氧化，以及提高视觉功能。另外，阿棘果还含有多种营养成分与多种人体必需的微量元素，营养价值高，可直接作为果脯、果酱、果酒、果汁、果醋的原料。但是，阿棘果实较小，酸、涩味较重、甜度小，而且植株大多有硬刺，大多野生于交通不便的山区、采摘不便，因此，目前火棘果还处于自生自灭，无人问津的状态，致使宝贵的资源被白白浪费。我国彝药阿棘资源丰富、而且主要的产区又大多是处于我国中西部的贫困地区，因此，接下来对阿棘资源的普查统计、品种鉴定与改良、食品、化妆品与药品的深度开发、阿棘资源的保护等工作，对科研人员及实施精准扶贫政策的政府管理者来说，具有较高的研究开发价值与意义。