石墨炉原子吸收分光光度法测定金银花中镉含量的不确定度评定

李 敏 李尔春 陶奕亦 王贝贝

（西安市食品药品检验所，陕西西安 710054）

镉（Cd）作为一种严重污染性重金属元素，具有很强的毒性，容易被植物吸收，且很难被生物降解，通过食物链被人体摄入，会造成急性或慢性中毒。金银花是我国常用的传统珍贵药材，具有清热解毒、凉散风热之功效。有研究发现，金银花对镉具有较强的富集能力，从而造成镉含量超标，这已经成为影响金银花药材质量的重要因素。为了保证用药安全和有效，如何对金银花中重金属元素镉进行质量控制，已成为一项十分紧迫的任务。本研究以金银花为例，采用ZEEnit 700P 和AAnalyst 400原子吸收分光光谱仪对金银花中的镉含量进行测定，并在参考《化学测量领域不确定度评定指南》、JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》的基础上，分析评估了测定过程中可能产生的不确定度分量，计算出此次试验的扩展不确定度，从而比较直观的分析比较2 种检测仪器在该情况下所出具检测报告的准确度和风险系数，以期为检验人员根据实验室条件合理的选择具体的检测方法。

1 仪器与试剂

ZEEnit 700P 原子吸收分光光度计，德国analytik jena 公司；AAnalyst 400 原子吸收分光光度计，PerkinElmer；ETHOS-One 微波消解仪，莱伯泰科；BSA124-CW 电子分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）。

镉标液，中国计量科学研究院，批号GBW（E）080119，15061，100 μg/mL；样品金银花，编号：AA0010111，规格：50 g/瓶，中国食品药品检定研究院；HNO3（65%），过氧化氢（H2O2，30%）。

2 测量方法和数学模式

称取11 份干燥的金银花粉0.5 g 左右（准确至0.000 1 g），加8 mL HNO3和2 mL H2O2微波消解，并用硝酸（1%）定容至50mL；同时做试剂空白试验，标准参考物质和样品分别注入石墨炉测定，进样量20 μL。

式中：W（Cd）——金银花中镉的质量分数，mg/kg；

C——样品溶液减去试剂空白后镉的质量浓度，μg/L；

V——样品定容体积，mL；

m——金银花样品的称样量，g。

3 不确定度的主要来源及其分析

被测样品的相对标准不确定度合成公式为：

4 测量不确定度分量的量化

4.1 标准物质引入的相对标准不确定度

包括使用标准物质溶液产生的相对标准不确定度urel（ω标），玻璃量器引入的相对标准不确定度urel（V标），标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel（ρ标曲）。其中urel（ω标）＝0.4/100＝0.40×10-2，量具不确定度urel（V标）＝6.34×10-2，则由标准曲线引入的相对标准不确定度分别为urel（ρ标曲-ZEEnit700P）=0.059/2.159=2.73 ×10-2和 urel（ρ标曲-AAnalyst400）=0.0046/2.482=1.85×10-3。

4.2 被测样品引入的相对标准不确定度

包括天平称量相对标准不确定度urel（m样）和量具引入的相对标准不确定度urel（V样），天平的不确定度均属于均匀分布，结果见表1。

表1 电子天平（d=0.1 mg）称重各分量的标准不确定度评定

天平称量引入的相对合成标准不确定度为urel（m样）=1.07×10-5，样品定容至50 mL 容量瓶中，则样品定容引入的不确定度urel（V样）=0.000 84。

4.3 被测样品均匀性引入的相对标准不确定度urel（f）

被测样品均匀性引入的不确定度见下页表2。

表2 样品重复性测定结果（n=11）

4.4 仪器引入的相对标准不确定度urel(r 仪器)

由校准证书上可知，ZEEnit700P 原子吸收分光光度计定量Cd 定量测定的重复性RSD=2.6%，AAnalyst400 原子吸收分光光度计定量Cd 测定的重复性RSD=2.7%，则仪器的相对标准不确定度为urel(rZEEnit700P)=1.50×10-2，urel(rAAnalyst400)=1.56×10-2。

4.5 相对合成标准不确定度的计算

各分量相对标准不确定度见表3。

表3 各分量相对标准不确定度一览表

相对合成标准不确定度为：urel(rZEEnit700P)=8.26×10-2，urel(rAAnalyst400)=8.51×10-2

4.6 不确定度报告

采用不同原子吸收分光光度法测得的金银花中镉含量分别为：Wcd-ZEEnit700P=（0.216±0.011）mg/kg，k=2；Wcd-AAnalyst400=（0.248±0.013）mg/kg，k=2。

5 结 论

通过数据分析，金银花中镉含量的不确定度主要来源于测量重复性的不确定度、标曲的不确定度和仪器测量的不确定度，因此，在检测中宜采用浓度适中的标准溶液，同时增加样品和标准溶液的重复测量次数可减小测量不确定度。同时，从2 种仪器的不确定度评估过程和结果来看，AAnalyst400的不确定度数值均大于ZEEnit700p，因此，在条件允许的情况下，应根据要求，选用合适的仪器进行检测，如出现不符合标准的样品，建议采用ZEEnit 700P 原子吸收光谱仪进行复核。