乳糖醇产品品质的比较测定研究*

罗建勇 郭 峰 周春海 黄钰雯 周泓江， 黄立新*** 李碧珠

1（广州双桥股份有限公司，广东广州 510280）2（华南理工大学食品科学与工程学院，广东广州 510640）

乳糖醇（4-β-D 吡喃半乳糖-D- 山梨醇），中文名为拉克替醇，是一种非还原性十二碳糖醇，其分子式为C12H24O11，相对分子质量344.3，是将乳糖催化、加压加氢后过滤，经脱色、离子交换、浓缩、结晶制得，是一种保健型的食品添加剂，具有低热量值、非致龋性和非还原性，适合糖尿病病人食用。1983 年4 月，世界粮农组织和卫生组织联合组成的食品添加剂专家委员会批准乳糖醇可作为食品添加剂。1995 年10 月，中国食品添加剂标准化委员会正式批准乳糖醇可在国内使用，并制定颁布了《GB 1886.98-2016 食品添加剂 乳糖醇（又名4-β-D 吡喃半乳糖-D- 山梨醇）》的国家标准。上世纪90 年代，上海淮海制药厂成为国内第一家开发并获准生产产品投放市场的企业，经过20 多年的发展，山东、湖北的一批企业（山东绿健等）以进口乳糖为原料，实现规模化生产乳糖醇产品，目前，乳糖醇被广泛地应用于无糖糖果、冷冻甜食和焙烤食品等食品加工和医药之中。

本文对国产和日本进口的不同来源乳糖醇产品，测定其感官、水分、DE 值、电导率和比旋光度等指标进行对比，进行显微观测、高效液相色谱、红外光谱、X- 射线衍射图谱、X- 射线荧光光谱等多种仪器的分析，开展不同来源乳糖醇产品的品质的比较测定研究，以期为提升国内乳糖醇产品的品质提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

乳糖醇样品：1#为日本产品，2#为国产产品，由广州某生物技术有限公司提供。

硫酸铜（CuSO4·5H2O）、氢氧化钠、酒石酸钾钠、葡萄糖、溴化钾、盐酸、硝酸、硫酸、硝酸银、氯化钡和硼酸等等试剂药品，皆为分析纯。

1.2 主要仪器设备

FA1004 电子分析天平、DDS-307A 型电导率仪和PHS-3C 精密pH 计，上海精密科学仪器有限公司；SGWzz-2 型自动旋光仪，上海申光仪器仪表有限公司；BH-2 型多功能光学显微镜，日本OLYMPUS VANOX；X’Pert PRO X- 射线衍射仪，日本RIGAKU 公司；美国Water2695 高效液相色谱仪。NICOLET-6700 型红外光谱，美国Thermo 公司；PW4400/40 原子荧光光谱仪，荷兰帕纳科公司；101-1 恒温烘箱，上海市实验仪器总厂；SM-2-10马弗炉，天津市华北实验电炉厂；系列标准检验筛，浙江上虞市华丰五金仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 感官品质评价

从乳糖醇样品的色泽、气味、触感、颗粒形态和甜味等5 个方面进行产品感官品质评定，标准见表1。

采用四分法取样，每项感官试验称取5 份样品，每份10 g，置于清洁干燥的白瓷盘中，由具一定评分和经验能力的评分人员（每次5～7 人），按照表1 评价标准，进行评分，结果取算术平均数，总分按比例折算成5 分制。

1.3.2 理化指标

水分：采用红外快速水分仪进行测定。

灰分（灼烧残渣）含量：参照GB 50093.4 -2010《食品中灰分的测定》的方法。还原糖含量（DE 值）：菲林试剂法测定，参照GB/T20885 -2007。氯化物和硫酸盐：按照GB 1886.98-2016 的浊度方法进行比较测定。

配制质量浓度10.0%的样品溶液，在室温条件下分别用酸度计、电导率仪、自动旋光仪测定样液的pH 值、电导率，并计算比旋光度。

粒径目数及其粒度分析：采用筛分法测定。

1.3.3 光学显微观测

表1 乳糖醇产品的感官品质评价标准

在显微镜下，观察试样结晶颗粒或粉末的微观状态，比较大小和形状等方面的差异。

1.3.4 糖醇组分分析

乳糖醇用去离子水溶解，配成质量浓度1%的溶液，精滤，注入进样瓶，进样量20 μL。用HPLC 采用面积归一法测定样品中糖及糖醇组分百分含量。

HPLC 检测条件：超纯水为流动相，流速0.6 mL/min；菲罗门钙离子柱（300 mm×7.8 mm，8%），柱温85 ℃；折光示差检测器，温度40 ℃；过滤器为孔径0.22 μm 的滤膜。

1.3.5 红外光谱分析

样品和溴化钾干燥处理后，混合于玛瑙研钵中研磨，采用溴化钾压片法在400 cm-1～4 000 cm-1波数范围内进行红外光谱扫描。以葡萄糖3#作为对照样品。

1.3.6 X- 射线衍射分析（XRD）

采用固体粉末压片法测定样品的X- 射线衍射图谱，条件如表2。

1.3.7 X- 射线荧光光谱（XRF）分析

乳糖醇样品灰化后，与硼酸混合压片，利用XRF 测定其中除碳、氢、氧外的元素种类及其含量比例。根据GB 1886.98-2016 标准，产品需要检测镍和铅的含量，其中镍含量≤2.0 mg/kg，铅含量≤1.0 mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 感官评定

国产和日本进口乳糖醇2 个样品均为无色固体（结晶）粉末，流动性都较好。其感官评定结果见表3。

结果表明，2 个乳糖醇样品的气味、甜味无差别，主要差别在颗粒形态、色泽和触感。乳糖醇产品的颗粒形态受其生产工艺、结晶情况的影响，结晶后是否经过粉碎过筛处理，也会影响产品的最终颗粒形态。1#进口产品的结晶性较好，有光泽。2#样品虽呈结晶及粉末状，但颗粒较为细碎，可能经过了一定的粉碎处理，与空气接触表面积增大，出现轻微结块的现象（也参见2.3 粒径分析）。由此可知，1#样品透明无色，无肉眼可见杂质杂色，颗粒均匀，手感干爽无粘连，甜味温和纯正，综合感官测评更优。

2.2 理化指标

室温下，乳糖醇样品均易溶于水，溶解性良好，质量浓度10.0%的样品溶液均为无色透明，其水分、灰分、DE 值、pH 值和电导率等理化指标的测定结果见表4。

表4 乳糖醇样品的理化指标测定结果

由表4 可知，乳糖醇从其分子结构可见是一种非还原性的双糖醇，产品的还原糖含量较低，试样DE 值≤0.1%，符合GB1886.98-2016 的国家标准的指标要求。质量浓度10.0%的样品溶液的pH 值为6.0～6.5，接近中性。

比旋光度是旋光物质的特征物理常数，常用于定性旋光物质。国标GB1886.98-2016 中附录A.2.2为“样品溶液（10.0 g/L）的比旋光度（25 ℃，D）为（+13～+15）(°·dm2·kg-1)”，2 个乳糖醇样品的比旋度值很接近，都在+13.5～+14.0°·dm2·kg-1的界定范围内。

2# 样品溶液电导率为24.03 μS/cm，远小于一般自来水的电导率（200 μS/cm～400 μS/cm）。1#样品的氯化物和硫酸盐的指标都合格，灰分指标接近；2#样品硫酸盐和灰分含量均超标，反映其生产过程，精制控制不佳。

表2 XRD 的测试条件

表3 乳糖醇样品的感官分析结果

2.3 粒度分布分析

乳糖醇结晶过程的煮制浓度、过饱和度、搅拌速度、晶种用量等结晶工艺条件，可显著影响颗粒的粒度形状、大小及其分布及形状。本文用筛分析法将乳糖醇样品通过系列不同目数的标准筛，分离成若干粒度级，分别称重，重复3 次，使用Origin 2017 软件处理结果并作图，结果见图1。

图1 乳糖醇样品颗粒的累计分布曲线

从图1 累计分布曲线图，可以得到样品粒径表征值：众径Dd，中位径D50，粗端粒径D97，D60和D10，并求出均匀度，结果如表5 所示。

表5 乳糖醇样品的粒径分布指标

由图1 和表5 可知，1# 样品颗粒分布的众径Dd 和中位径D50 较大，粒径- 频率分布曲线呈良好的正态分布，颗粒平均粒度较大，粒径分布较为均匀。2#样品颗粒分布的众径Dd 和中位径D50 较小，径- 频率分布曲线较明显尖锐的双峰，粗端粒径D97 值达937.1 μm，为外观结块的特征表现，中位径D50 和D10 较小，与其外观颗粒较为微细相关一致，粒径分布较为不均匀。可见，这2 个乳糖醇产品在生产过程中，后端的结晶、干燥和筛分工艺技术水平存在一定差异，国外的水平相对较高。

2.4 光学显微观测

在光学显微镜下用不同的物镜观测样品，所得照片见图2。由此可知1#样品，多数呈现长条形棒状，少数为无规则形状，颗粒大小和分布较均匀；特别是大的颗粒，表面光滑，有光泽，呈现出较规整的结晶体特质。2#样品颗粒形态形状不规则，存在棱角和裂缝，边缘不整齐，大小相差较大，总体较小；颗粒表面破损较严重，表面无光泽，颗粒呈现一定破碎的结晶体颗粒。与2.3 筛分法的粒径分布分析结果相一致。

图2 乳糖醇产品颗粒在普通光下的显微照片（×200）

2.5 高效液相色谱分析

2 种乳糖醇样品溶液的高效液相色谱图见图3，各组成的含量比例结果，见表6。由图3 和表6 可知，1#和2#的高效液相色谱主要为单一的峰组分，且其保留时间很接近，主要为乳糖醇的组分组成，计算可得其含量比例分别为99.53%和99.44%，均符合国标GB1886.98-2016《食品添加剂 乳糖醇》的要求（95%以上），1#样品的乳糖醇纯度稍微高。

图3 乳糖醇样品的高效液相色谱图

表6 乳糖醇样品液相色谱分析结果

2.6 红外光谱

乳糖醇样品和葡萄糖参照样的红外光谱见图4。

图4 乳糖醇样品与葡萄糖的红外谱图

由图4 可知，在波数3 369 cm-1处呈现强宽的吸收峰是由于羟基的伸缩振动产生的，羟基之间以氢键相连缔合形成多聚态，使得键力常数下降，峰形呈现宽而钝。乳糖醇和葡萄糖分子均含有羟基且具有氢键的作用，故此区域的红外光谱比较相近，1#和2#乳糖醇样品的红外吸收特征峰一致，差别不大。3#葡萄糖样品在400 cm-1～1 750 cm-1波数范围的红外光谱，与1#和2#乳糖醇样品相差较大。

2.7 X- 射线衍射图谱

利用X- 射线衍射分析可定性样品的主体成分，探究结晶性样品物质的平均晶粒尺寸、相对结晶度等信息内容，乳糖醇样品和葡萄糖参照样的X- 射线衍射图谱，如图5 所示。

图5 乳糖醇样品与葡萄糖的X- 射线衍射图谱

利用MDI Jade6.0 软件寻找X- 射线衍射图中的主要衍射峰并读出相应的相对强度，利用差异法求得相对结晶度，表7 列出了乳糖醇样品的X- 射线衍射特征值和相对结晶度。从图5 可以看出，1#和2#乳糖醇样品具有一样的精细谱峰结构，主要衍射强峰一致。利用Jade6.0 专用衍射分析处理软件中的PDF2 数据库卡片，根据强峰进行物相检索结果，发现1#和2#与数据库中乳糖醇的匹配值最高，得到乳糖醇的晶胞参数为7.844×12.673×15.942（90°×90°×90°），其结晶体为正交晶系。3#与葡萄糖的PDF 卡片匹配值最高。

表7 乳糖醇样品的X- 射线衍射特征值

比较表7 的X- 射线衍射特征值，可见1#样品的平均晶粒尺寸比2#小，但相对结晶度较大，出现这种差异，可能由于这2 个乳糖醇产品的结晶生产工艺和后续处理不同。晶核增加与晶体成长速率的竞争贯穿于整个结晶过程，一般当晶核增加速率远高于晶体生长的速率时，晶体通常比较细小，而且颗粒较为破碎，表面粗糙；相反，晶体尺寸会较大，颗粒完整，表面光滑。结晶时溶液浓度、过饱和度变化、温度、真空度、搅拌速度和操作等因素，都影响着乳糖醇产品的晶体外观形态与品质，国内外产品这方面的生产技术水平存在一定的差距。

2.8 X- 射线荧光光谱（XRF）分析

乳糖醇样品灰化后，与硼酸混合压片，利用XRF 测定其中除C、H、O 外的元素种类及其含量比例的结果见表8。

由表8 可知，乳糖醇样品中镍、铅和硫等元素含量均在该X- 射线荧光光谱仪的检测限之下，其镍含量≤2.0 mg/kg，铅含量≤1.0 mg/kg，符合GB 1886.98-2016 的产品标准要求；与在“2.2 理化指标”测定中，样品的硫酸盐≤200.0 mg/kg 的结果相一致。乳糖醇样品的灰分组分来源，主要以Ca、P为主。1#未检测到氯元素，2#样品检测到含有少量的氯元素，与在“2.2 理化指标”中，1#样品氯化物≤100.0 mg/kg，2#样品的氯化物≥100.0 mg/kg的检测结果相一致。2# 样品检测到的铋（Bi）元素，可能为仪器的偶然因素造成的。

3 结 论

通过对国内外的乳糖醇产品的感官、粒度、纯度、杂质、晶体结构等理化指标和品质的比较研究，结果发现：

1）国产和日本进口的乳糖醇产品，比旋光度很接近，在+13.5°·dm2·kg-1～+14.0°·dm2·kg-1的界定范围内，红外光谱和X- 射线衍射图谱都定性产品为乳糖醇的主体组分物质，高效液相色谱检测其纯度均在99.0%以上；溶液pH 值很接近，还原糖含量极低，DE 值≤0.1%；硫酸盐≤200.0 mg/kg。这些品质指标测定结果表明，两者无档次等级的差别。

2）国产和日本进口的乳糖醇产品的纯度均在99.0%以上，但从灰分、氯化物和XRF 分析可知，国产产品杂质含量较高，与进口产品存在一定差距。

3）从显微观测、粒度分布和X- 射线衍射图谱分析，进口乳糖醇产品的综合外观指标较好，颗粒相对结晶度较高，平均粒径较大，粒径分布的均匀度较小；表面光滑，多呈现规整的晶体结构。国产产品综合外观指标较差，颗粒相对结晶度和平均粒径较小，粒径分布较宽；颗粒相对细小，破损裂缝多，形状形态无规则，表面粗糙，呈现一定的晶体结构形态。结果表明，国产乳糖醇产品的结晶固化及其后处理工艺技术水平，与进口产品存在较大的差距（结晶工艺水平较差，其所夹带的杂质也往往会较多）。

总之，国产乳糖醇产品在生产过程中，要重点抓好精制除杂和结晶固化这两个方面的工作，也可通过筛分分选处理提高产品的外观及其品质质量。

表8 乳糖醇样品XRF 分析的元素含量比例结果