改性凹凸棒土的制备及其对颗粒的吸附性能研究

2019-10-09陈桂娟林坦梅国威唐师臣

安徽职业技术学院学报 2019年3期

陈桂娟，林坦，梅国威，唐师臣

(安徽职业技术学院环境与化工学院，安徽合肥 230011)

凹凸棒土又被称作坡缕石或坡缕缟石，它是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物[1]。凹凸棒土土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆[2]。凹凸棒土的应用范围也很广泛，是水处理中开发成本低廉，效果显著的环保吸附材料[3]。在食品行业、农业、轻工业、建材业、采矿业以及日常用品中都有应用[4]。

凹凸棒土的表面积和表面物理化学结构及离子状态是影响其吸附作用的重要因素。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面。化学吸附作用是其吸附作用的重要体现[5]。改性过的凹凸棒土表面所带有的电荷发生了变化，从而增大了改性过后的凹凸棒土的吸附能力，但不同的改性方法也有不同的影响。

本文主要研究凹凸棒土复合改性，比较了各种样品的吸附性能优劣，并对样品的BET、XRD、红外光谱和热重分析进行了测试。

1 实验

1.1 实验材料

苯酚(C6H5OH)，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)，蒸馏水(H2O)，活性炭，偏铝酸钠(NaAlO2)，氢氧化钠(NaOH)，磷酸三钠(Na3PO4)，氧化铝(Al2O3)，纳米碳酸钙(CaCO3)

1.2 实验仪器

DHG系列恒温干燥箱，SX-2.5-10箱式电阻炉控制箱，80-1型电动离心机，732型可见分光光度计，X-射线衍射仪，红外光谱仪，分析天平，磁力搅拌器，真空抽滤机。

1.3 实验步骤

1.3.1 有机改性实验过程

称取适量凹凸棒土放入烧杯中，加入已配置好的PDMDAAC溶液，进行搅拌使其充分接触。静置一段时间，过滤烘干，经电阻炉高温活化后，研磨成粉末，制得改性后的凹凸棒土。利用苯酚进行吸附、静置，用蒸馏水反复过滤多次，并进行高速离心。取上层清液进行吸光度测试。

1.3.2 复合改性实验过程

在有机改性后的凹凸棒土中加入氢氧化钠溶液；在有机改性后的凹凸棒土中加入活性炭、4A沸石分子筛和磷酸三钠；在有机改性后的凹凸棒土中加入活性炭、磷酸三钠。

2 凹凸棒土改性结果与讨论

2.1 凹凸棒土的有机改性结果与讨论

2.1.1 有机改性剂浓度

有机改性剂的浓度对凹凸棒土的吸附能力有较大的影响。采用控制变量法，称取3g的凹凸棒土，温度、pH值等条件相同，取0g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L改性剂溶液，加入到棒土中，改性后对苯酚溶液进行吸附。实验数据曲线见图1。

图1 有机改性剂的浓度对溶液吸光度的影响

从图1可以看出，随着有机改性剂浓度的增加，凹凸棒土的吸附性能发生了改变，对苯酚溶液的吸附能力先增加后降低。实验确定，最佳的有机改性剂浓度15g/L。

2.1.2 凹凸棒土吸附时间

在相同温度、pH值的条件下，选用15g/L的有机改性剂，加入到3 g的凹凸棒土中。改性过后对苯酚进行吸附。吸附时间分别为10min、20min、30min、40min、50min、60min，并与未改性的凹凸棒土进行吸附对比。吸附时间对凹凸棒土的影响见图2。

图2 吸附时间对溶液吸光度的影响

从图2可以看出，随着吸附时间的不断变大，未改性的凹凸棒土的吸附能力刚开始略微有所升高后保持不变，吸附能力变化不大；改性后的凹凸棒土的吸附能力先增加后保持平稳，吸附能力显著提高。实验显示，40min为最佳吸附时间。

2.1.3 改性浸泡时间

取15g/L的有机改性剂，加入到相同的质量的凹凸棒土中，进行改性，其他影响因素相同，对改性浸泡时间进行测试，如图3所示。

图3 改性浸泡时间对溶液吸光度的影响

从图3可以看出，随着改性浸泡时间的延长，凹凸棒土的吸附能力先上升后保持平稳，在2h内吸附能力上升幅度很大。实验显示，最佳的改性浸泡时间为2h。

2.1.4 凹凸棒土投入量

称取不同质量的凹凸棒土，有机改性剂浓度、浸泡时间、吸附时间和其他条件均相同，改性后对苯酚进行吸附，并测量其吸光度，结果如图4所示。

图4 凹凸棒土投入量对溶液吸光度的影响

从图4可以看出，随着凹凸棒土量的增加，凹凸棒土的吸附能力先增加后保持平稳。实验确定，最佳凹凸棒土量为15 g。

实验表明，PDMDAAC溶液对凹凸棒土改性的最佳条件为：对15g凹凸棒土进行有机改性，有机改性剂浓度15g/L；改性时间2h；吸附时间40min。(测试的过程中称此样品为凹凸棒土1)

2.2 凹凸棒土的复合改性结果与讨论

2.2.1 加入氢氧化钠溶液对改性后的凹凸棒土进行改性

在三口烧瓶内加入一定量的凹凸棒土1，与30%的氢氧化钠溶液进行碱溶，磁力搅拌下进行恒温水浴加热，加热温度为90℃，碱溶4h。碱溶后按照一定比例加入偏铝酸钠和水，然后不断搅拌发生晶化反应，晶化反应温度为90℃，晶化时间为6h[6]，反应结束后，进行多次洗涤过滤，直至滤液的pH≤10。将滤饼在120℃的条件下干燥，干燥时间为12h，制得复合改性后的凹凸棒土[9]，将粉末放入密封袋中备用。其中：硅铝比为2：1；水钠比为50：1；晶化温度90℃；晶化时间为6h。(测试的过程中称此样品为凹凸棒土2)

2.2.2 加入活性炭、4A沸石分子筛和磷酸三钠对改性后的凹凸棒土进行改性

将研磨粉碎的凹凸棒土1、活性炭、4A沸石分子筛和磷酸三钠按照1：1：1：1的比例进行混合，放在恒温水浴锅内搅拌，搅拌温度为50℃，搅拌时间为2h。混合之后进行过滤，在110℃条件下进行烘干1h，得到复合改性的凹凸棒土，再将其研磨粉碎。(测试的过程中称此样品为凹凸棒土3)

2.2.3 加入活性炭、磷酸三钠对改性后的凹凸棒土进行改性

将研磨粉碎的凹凸棒土1、活性炭和磷酸三钠按照1：1：1的比例进行混合，放在恒温水浴锅内搅拌，搅拌温度为50℃，搅拌时间为2h。混合之后进行过滤，在110℃条件下进行烘干1h，得到复合改性的凹凸棒土，再将其研磨粉碎。(测试的过程中称此样品为凹凸棒土4)

2.3 改性后凹凸棒土吸附能力的对比

在对改性后的凹凸棒土的吸附能力进行比较时，我们拟用凹凸棒土吸附工业纳米碳酸钙颗粒悬浆液。取凹凸棒土原土和改性后的四种样品各3 g，放入纳米碳酸钙悬浆液中，并进行搅拌吸附，吸附时间为40min。吸附过后分别测量各样品的吸光度，进行比较，结果如图5所示。

图5 五种凹凸棒土样品吸附纳米碳酸钙悬浮液的吸光度

由图5可看出，凹凸棒土3对纳米碳酸钙悬浆液的吸附效果最好；凹凸棒土1对纳米碳酸钙悬浆液的吸附效果优于凹凸棒土原土。

3 实验数据测试

3.1 BET分析

比表面积是凹凸棒土的重要参数，是表征凹凸棒土吸附性能的一个重要因素[6]。图6是凹凸棒土样品的吸附等温线。

图6 凹凸棒土的吸附等温线

图6是凹凸棒土原土和凹凸棒土3的吸附等温线，属于BET 分类的 II 型等温线。II 型等温线反映了非孔性或大孔吸附剂上发生的多孔介质多层吸附的典型物理吸附过程。由于吸附质在表面上有比较强的相互作用，在较低的相对压力下，吸附剂的吸附量迅速增长，曲线呈现上凸状。等温线的拐点通常发生在单层吸附。随着相对压力的增大，发生毛细凝聚现象，同时发生多层吸附。在PS/PO=0 时，吸附体积不等于零，说明有微孔的存在。

3.2 XRD分析

将凹凸棒土原土和改性凹凸棒土研磨成粉末制样，并通过X-射线衍射仪测定样品的XRD图，如图7所示。

图7 凹凸棒土的XRD曲线

图7中五种样品的衍射峰值有很明显的差距。凹凸棒土1(b 线)衍射峰在26.62处达到强度最大值，其值为545；凹凸棒土2(c线)其峰值在26.65处达到最大，峰值为472；凹凸棒土3(d线)峰值最大处是26.68，值为 696.；凹凸棒土4(e线)衍射峰最大处是25.54，其值为192。吸收峰的聚集度很高，制备的分子筛的结晶程度比较大。图中可看出样品的晶体结构没有发生根本性的变化，可能是由于凹凸棒土表面的-OH、大的表面电荷和晶体结构、晶体表面存在一定的缺陷而使得有机试剂于其发生了物理化学反应，但没有改变凹凸棒土内部的结构。

3.3 红外吸收光谱分析

红外吸收光谱是反映红外射线与物质相互作用的谱图。通过峰数、峰强、峰形及峰位可以了解样品表面所带官能团的信息，可以确定物质的成分和结构，对未知物进行剖析[8]。图8是对凹凸棒土样品的红外光谱图。

图8 凹凸棒土的红外光谱图

通过图8可看出凹凸棒土样品的红外光谱曲线都较为相似，峰值却各不一样。在高波段3420cm-1和3410cm-1处的吸收峰是因为羟基的变换振动造成的；中波段在1520-1和1530cm-1处为镁铝硅氧元素的吸收峰；低波段区域835cm-1处左右的吸收峰则属于硅氧键的变型振动带；1620cm-1的吸收峰表示凹凸棒士中含有碳酸盐类物质。凹凸棒土3(曲线d)峰值较低，意味着其碳酸盐内的杂质较少。

3.4 热重分析

天然凹凸棒土结构中含有4种状态的水，它们是表面吸附水、孔道吸附水、结晶水和结构水[9]。热重分析曲线中的一阶导数表示质量分数对温度的导数，一阶导数说明随温度变化质量失去的快慢[10]。凹凸棒土热重分析曲线见图 9所示。

图9 凹凸棒土的热重分析图

从图9可以看出五种样品在40～200℃之间出现了明显的失重峰现象，说明失水比较大，且一阶导数值较高，这主要是表面吸附水和孔道吸附水的脱除，且随温度变化质量失去的较快；凹凸棒土原土和凹凸棒土1在温度200～300℃也有部分失重，随温度变化质量失去的较慢，这主要是凹凸棒土的部分结晶水的脱除；300～500℃也出现了相对比较大的失重现象，在 450℃附近时一阶导数出现了较大的峰值，说明随温度变化质量失去的较快，这主要是结构水和部分结晶水的脱除。热重分析的过程中的水分越少，有效比表面积越大说明样品的吸附效果越好。图9说明凹凸棒土1的吸附效果均优于凹凸棒土原土，凹凸棒土3和凹凸棒土4的吸附效果更佳。此研究结果和其他研究者的研究结果基本相符[9][11]。