过共晶铝硅合金硅相复合变质的研究进展

朱运茂 王 奎 蒋海燕 王渠东 丁文江

(1.上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240；2.轻合金精密成型国家工程研究中心和金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240；3.上海材料创新研究院，上海 200240)

过共晶铝硅合金是一种重要的铸造铝合金，由于其具有密度小、比强度高、耐磨性好、热膨胀系数低等优点，因而被广泛应用于汽车、航空航天、船舶海洋、化学化工等领域[1-2]。传统铸造条件下，由于冷却速率较低，未经变质处理的过共晶铝硅合金中存在粗大的板片状初晶硅及长针状共晶硅，严重割裂合金基体，并在硅相尖端及棱角处产生应力集中，显著降低合金的力学性能[3]。然而，硅颗粒作为一种硬质点分布在软韧的铝基体上，由于其具有较低的热膨胀系数及较高的耐磨性，因而合金的尺寸稳定性及耐磨性也随着合金中硅含量的增加而提升[4]。因此，为了提高材料的综合力学性能，通常要对过共晶铝硅合金中的硅相进行复合变质处理，以改善合金中初晶硅及共晶硅的尺寸、形貌及分布，达到工业使用的要求[5]。本文就复合变质处理存在的问题、复合变质处理的物理法、化学法及硅相的变质机制做了相关综述，并展望了过共晶铝硅合金硅相复合变质处理的发展方向。

1 复合变质处理存在的问题与挑战

磷(P)是已发现的对初晶硅变质效果最好的变质元素之一，目前使用最广泛的是以含磷中间合金的形式加入合金熔体中进行变质处理[6-7]。P变质初晶硅的机制可归纳为：P在高温下与合金熔体中的Al反应生成高熔点化合物AlP，该化合物与初晶硅均为面心立方结构，且晶格错配度小于1%，因而AlP可以作为初晶硅的异质形核核心，通过提高形核率达到变质初晶硅的效果[8]。

共晶硅常用的变质元素有钠(Na)、锶(Sr)等[9]。其中Na是最早发现的对共晶硅具有变质作用的元素，通常以金属钠或钠盐的形式加入。但是Na变质也存在诸多弊端，如：变质有效时间短、收得率较低、重熔后合金变质效果消失等。由于Sr具有变质长效性，且效果稳定，因而逐渐取代Na成为共晶硅最有效的变质元素[10]。Na或Sr等元素对共晶硅的变质主要是变质原子吸附在共晶硅生长的界面台阶处，诱发出大量孪晶，改变硅晶体的生长方式，使共晶硅产生分枝及细化，进而达到对共晶硅变质的效果[11]。

值得注意的是，无论是P、Na或Sr单独变质，还是复合变质，都只能对初晶硅或共晶硅单一变质，无法达到对两者同时变质的效果。其原因是P与Sr或Na会发生反应生成比AlP更稳定的Sr3P2或Na3P等化合物，削弱了Na或Sr对共晶硅的变质效果[12-13]，同时消耗了P使得初晶硅的变质效果也大大减弱，即发生了变质剂之间的毒化作用。因此初晶硅及共晶硅的复合变质受到了极大的挑战，亟需通过开发新的变质工艺及新型变质剂来达到复合变质的效果。

2 过共晶铝硅合金的物理复合变质法

物理复合变质法是通过对合金熔体进行快速凝固、施加外场或过热处理等方法来改进铸造工艺，控制硅相的形核及生长两个过程，进而改善硅相的形态及分布，达到复合变质的目的。

2.1 快速凝固法

快速凝固技术是近年来得到广泛发展和应用的制备新型材料的技术。该技术主要是通过将合金凝固过程的冷却速率提高到104～109K/s，增加形核过程的过冷度，提高形核率，同时抑制熔体中硅原子的扩散进而达到阻碍硅相生长的目的[14]。快速凝固法不仅能够起到变质的作用，还能够提高硅在铝中的固溶度，达到固溶强化的效果[15]。目前常用的快速凝固技术有熔体旋转法、气体雾化法、喷射沉积法等[16-17]。

Xu等[18]通过熔体旋转法，以1.11×106K/s的冷却速率制备了40 mm厚的Al-20Si合金薄带，发现合金中初晶硅的尺寸被细化至2 mm并均匀分布于铝基体中，同时共晶硅也转变为层片状。虽然甩带法能够达到极高的过冷度，但所制备的合金尺寸极小，难以实际应用。Jia等[19]在此基础上，采用喷射沉积技术，将Al-50Si合金喷射成型，制备出了较大尺寸的合金块体,还对比了喷射沉积技术和加P变质对合金变质效果的影响，发现喷射沉积技术制备的合金变质最完全。由于喷射沉积冷速极高，过冷度极大，合金形核率大幅度提高，共晶反应也受到了抑制，因而合金中并未出现共晶硅。同时合金的热导率也随着硅相的显著细化而提高。

快速凝固技术虽然能够对硅相产生较好的变质效果，但是其工艺复杂、对设备要求较高、成本昂贵，难以加工复杂的结构件[20-21]。且快速凝固技术制备的合金的孔隙率较高，必须经过致密化处理才能投入使用，因此该技术难以在工业领域得到广泛应用。

2.2 机械物理法

机械物理法是通过向合金熔体施加外力或外场，使合金凝固前沿的枝晶破碎而游离到合金熔体中，增加了形核核心的数量，从而达到晶粒细化的目的[22]。合金凝固的结晶温度范围越大，该方法越有效。目前最主要的机械物理法包括机械搅拌[23]、电磁搅拌[24-25]、超声熔体震动[26-27]等。其中机械搅拌由于搅拌强度及时间难以控制，易造成合金成分偏析，且搅拌过程合金吸气氧化严重，因此实际使用较少。

Haghayeghi等[24]分别研究了电磁搅拌、超声处理及两者复合对A390铝合金变质效果的影响，发现经超声处理的合金的硅相变质效果最佳，两者复合的其次，电磁搅拌的最差；合金的力学性能也呈现出相同的变化规律。Chen等[28]研究发现,高静电磁场对硅相也有较好的变质效果，磁场的加入能够阻碍合金凝固晶体的生长过程，导致硅相生长受到抑制，达到变质的效果。磁场的加入对初晶硅的变质显著，但对共晶硅的变质还有待验证。

机械物理法能对初晶硅及共晶硅产生复合变质，改善硅相的分布，同时能够清除合金中的气体和夹杂物，起到净化熔体的作用，减小合金的孔隙率。但该方法需要特殊设备，工艺较复杂，成本较高；同时，外场的作用范围较小，合金组织存在偏析，因此也难以在工业领域推广应用[29]。

2.3 熔体过热处理法

熔体过热处理法是将合金熔体过热到液相线以上一定温度，保温一段时间后直接浇注的一种变质方法[30]。根据金属凝固原理，合金熔体结构随温度的改变而变化，结构的改变将直接影响合金凝固过程晶核的形成及长大[31]。因此通过调整浇注温度进而控制合金凝固组织是熔体过热处理法的基本原理。

Li等[32]研究了过热温度对Al-20Si合金中硅相形貌及尺寸的影响，发现随着熔体温度从780 ℃提高到1 000 ℃，合金中初晶硅尺寸逐渐减小，并由粗大不规则的板片状转变成细小的多边形，同时共晶硅由针状变质成纤维状，合金的耐磨性也得到了提高。这是因为在较低温度下，合金中存在较多的Si粒子及Si-Si原子团簇，当过热温度逐渐提高时，这些粒子及团簇逐渐溶解而尺寸减小，因而在浇注及凝固过程中，Si原子在更小的晶核上生长而使硅相得到细化。

熔体过热处理法由于过热处理温度普遍较高，因而合金在熔炼过程中极易吸气氧化，产生较多的铸造缺陷，影响合金的质量。此外，熔体过热处理法对硅相的复合变质效果远不如其他机械物理法，因而通常将其与其他变质工艺结合使用。

2.4 其他物理复合变质法

除了以上几种最常用的物理复合变质法外，还有混溶处理[33]、半固态搅拌[25]、高压铸造[34]等技术都能够对合金产生复合变质的效果。在实际应用中，经常将其中几种方法混合使用，以期达到更好的复合变质效果，如：超声处理+快速凝固技术[35]、化学变质+快速凝固技术[15]等。

3 过共晶铝硅合金的化学复合变质法

化学复合变质法是在高温条件下，通过向过共晶铝硅合金熔体中添加化学变质剂(又称细化剂、孕育剂)，以改变硅晶体的生长方式、抑制硅晶体的生长或提供异质形核核心，达到同时变质初晶硅及共晶硅的目的[36]。相比于物理复合变质法，化学复合变质法具有操作简单、成本低廉、变质效果显著等优点，因而成为目前工业领域最主要的变质手段[28,37]。近年来，国内外研究者就硅相的化学复合变质开发出了多种化学变质剂及变质方法。

3.1 RE变质

稀土元素是一种理想的化学复合变质剂，微量的稀土就能够产生良好的变质效果，改善合金中硅相的形态及分布。稀土变质的机制较为复杂，目前大致形成了以下几种观点：

(1)RE加入到合金熔体中后，生成了富RE化合物，并作为硅相的形核核心，提高了合金凝固过程的形核率[38-39]。

(2)RE是一种化学活性元素且电负性较强，容易吸附在硅相生长的孪晶凹角处，使硅相以TPRE(twin plane re-entrant edge)机制生长受阻[40]。

(3)RE吸附在硅相生长的界面台阶处，改变原子的堆垛顺序进而诱发出大量孪晶，改变硅相的生长方式[37,41]。

(4)RE在Al及Si中的固溶度极小，在硅相生长的过程中易被排斥到固液界面前沿，因溶质的聚集而造成极大的过冷度，阻碍硅晶体的生长[38]。

(5)RE的原子体积较大，表面张力较低，加入到合金熔体中能降低整个系统的表面张力，减小硅晶体生长的界面能，降低硅枝晶前沿的过冷度，有利于形成更多Si相形核核心[42-43]。

稀土元素的变质作用主要体现在对共晶硅的变质上，对初晶硅的变质效果并不明显。而P是初晶硅最有效的变质元素，且不会与稀土发生反应，因而许多研究者将P与稀土复合作用于合金，并取得了满意的变质效果。Chen等[44]研究了P与稀土混合对过共晶Al-20Si合金变质效果的影响，发现0.08%P+0.90%RE(质量分数，下同)对初晶硅具有最好的变质效果，而0.06%P+0.60%RE对共晶硅的变质效果最佳。江峻等[45]在此基础上研究了变质时间对复合变质效果的影响，发现经0.06%P变质20 min后再加入0.3%RE变质60 min的Al-20Si合金的变质效果最佳，并提出P是通过形成AlP作为硅相的形核核心提高形核率，而RE则是通过吸附在硅相的生长台阶上，改变硅相的生长方式，达到复合变质的效果。

3.2 P+Sr变质

虽然P与Sr复合变质时会产生变质剂的毒化作用，削弱变质效果，但是通过改进P及Sr的变质工艺，能够发挥两者各自的优势而不相互影响，达到复合变质的目的。Al-Helal等[46]通过固液混合铸造方法，将经0.01%P变质后的Al-24Si合金块体加入到经0.04%Sr变质后的Al-12.6Si合金熔体中，达到了良好的复合变质效果。其研究认为，当把加P变质后的Al-24Si合金加入到Al-12.6Si合金熔体中时，大部分预先变质的初晶硅被保留，AlP作为初晶硅的形核核心，外部被Si原子包围，避免了与Sr直接接触而发生反应，使P与Sr能够发挥各自的变质作用。但是该方法相比较复杂，为了简化工艺，Zuo等[47]采用连续细化方法，先向Al-30Si合金熔体中加入2.0%的Al-3P中间合金，继续加入0.7%的Al-10Sr中间合金进行变质，结果发现，初晶硅被细化成小块状的同时共晶硅也被细化成了纤维状，合金的力学性能显著提升；此外，P与Sr的反应发生在1 300 ℃，而在该试验条件下，P与Sr分别以AlP和Al4Sr的形式单独存在，不发生反应，因而P与Sr的变质并不相互影响。

但由于复合变质处理工艺复杂，且工艺参数难以精确控制，成本也较高，因而其使用范围受到了一定的限制。

3.3 Sr+RE变质

Sr和RE复合变质是近年来研究的热点。由于Sr对共晶硅的变质具有长效性，且RE对铝熔体具有精炼和纯化作用，因此有研究者通过向合金熔体中加入Sr和RE进行变质处理，取得了较好的变质效果。张鹏等[48]研究发现，经RE和Sr复合变质的A356合金中氢含量显著降低，这主要得益于RE与合金熔体中的[H]反应生成了REH2和REH3等化合物，同时合金中的初晶α-Al由树枝晶转变为等轴晶，硅相也显著细化，合金的力学性能及电导率提升。但该处理是通过分别加入Sr和RE以实现变质效果的，工艺调控较复杂。邱智华等[49]开发了一系列不同RE含量的Al-10Sr-RE复合变质剂，发现添加RE能明显改善Al-10Sr中Al4Sr相的形貌，Sr的变质效果也显著提升，其中Al-10Sr-4RE变质剂对Al-20Si合金的变质效果最佳。

Sr+RE复合变质处理对初晶硅的变质效果不佳，因此徐国庆等[50]开发了新型含P的Al-P-RE-Sr复合变质剂，发现其能够显著改善初晶硅的尺寸、形貌及分布，同时共晶硅也被细化成了纤维状。孔凡校[51]在此基础上分别研究了P、RE、Sr的单一和复合变质对合金硅相的影响，发现三元复合变质的效果最好，Sr能够起裂解初晶硅的作用。王毅坚等[52]研究了P、RE及Sr的添加顺序对A390合金复合变质效果的影响，发现先加P、后加RE、最后加Sr能够达到最好的复合变质效果。主要原因是P加入后形成的AlP作为硅相的形核核心，被Si原子所包围，避免了与Sr的反应。

3.4 Al2O3颗粒变质

纳米颗粒增强铝基复合材料近年来得到了广泛的研究。纳米颗粒的加入能够在维持甚至提高材料塑性的同时增强铝基体的强度。Choi等[53-54]通过超声震动的方法，将纳米γ-Al2O3颗粒在Al-Si合金熔体中分散开来，发现合金中初晶硅从星状转变成细小多边形，且棱角更加光滑，共晶硅也从粗大块状转变成细小纤维状；同时合金的孔隙率也随着纳米颗粒的加入而减小，强度及韧性显著提升。但是纳米γ-Al2O3颗粒密度较大，与合金熔体润湿性较差，颗粒易团聚，即使通过超声震动也难以将颗粒均匀分散。为了解决该问题，Li等[9,55]通过原位反应的方法，向Al-Si合金熔体中添加脱水的NH4Al(SO4)2粉末，反应后生成亚微米级γ-Al2O3颗粒，并分散在合金初晶硅内及共晶组织的铝硅界面处，也达到了相同的变质效果。

3.5 其他化学变质

除了以上几种最主要的化学复合变质剂外，P-Nd[56]、Al-Ti-C[57]及Al-P-Ti-TiC-Y[58]等都具有良好的复合变质效果。总的来说，化学复合变质的原理就是将两种或多种变质剂加入到过共晶铝硅合金中，在发挥各自变质优势的同时，弥补相互缺陷，达到单一变质剂不能达到的效果。由于P为初晶硅变质元素，Sr为共晶硅变质元素，RE能同时细化初晶硅和共晶硅，因此目前研究的大部分复合变质剂都含有其中一种或几种元素，并与其他变质剂混合使用，以达到复合变质的目的。

4 过共晶铝硅合金硅相变质机制

根据经典凝固理论，过共晶铝硅合金中初晶硅及共晶硅的形貌及大小主要受硅相形核及生长两个过程的影响。因此，通常从增加硅相形核质点、抑制硅相生长以及改变硅相生长方式这3个方面对硅相进行控制，以达到细化硅相的目的。

4.1 异质形核理论

异质形核理论认为，合金熔体中的外来质点、型腔壁等能够给合金中的硅相提供非均匀形核的衬底，原子依附于这些形核衬底能够降低形核界面能，使合金在较小的过冷度下就能形核，提高形核率[36]。同样，物理法通过外力将合金凝固界面前沿的枝晶破碎而分散在熔体中，这些游离的枝晶可作为硅相新的形核衬底，通过提高形核率而达到对硅相变质的目的[22]。该理论可以较好地解释初晶硅的变质机制。

将变质剂加入到Al-Si合金熔体中后，其在高温下分解或生成许多高熔点化合物，分散在熔体中。该化合物不仅具有与初晶硅相同或相似的晶体结构，晶格常数也相近，因而能够作为初晶硅的异质形核核心提高形核率，达到对初晶硅变质的目的。目前广泛使用的含P变质剂就是其中一个典型。P加入到合金熔体中后，与合金中的Al反应生成AlP，AlP和初晶硅均为面心立方结构，且晶格错配度小于1%，因而能够成为初晶硅的异质形核核心[7-8]。同样，前文所述的γ-Al2O3与初晶硅同为面心立方结构，晶格错配度约为3%，因而也能对初晶硅产生变质作用[53,55]。近年来，有研究者通过将锌块和硫粉混合制得了ZnS，ZnS为闪锌矿结构，晶格常数为0.541 nm，试验发现其对初晶硅也有较好的变质效果[59]。

4.2 抑制生长理论

抑制生长理论认为，合金在凝固过程中，熔体中的硅原子未能及时扩散至硅相表面，使其生长受阻而达到变质的目的。该理论对初晶硅及共晶硅的变质都能做出较好的解释。

如在快速凝固条件下，凝固时间极短，合金熔体中的硅原子来不及扩散至硅晶核表面，导致硅相的生长受到极大抑制，因而其尺寸一般较小[14]。而变质元素加入到合金熔体中后，会吸附在硅相生长的孪晶凹角处，阻碍硅相以TPRE机制生长，使硅相由各向异性生长转变成各向同性生长，进而改变其形貌及大小，即Hellawell和Day等所提出的TPRE毒化机制[11]。此外，一些非固溶外来质点如γ-Al2O3颗粒[55]等，在合金凝固过程中易富集在硅相生长的界面前沿，造成极大的过冷度，使硅原子的扩散受抑制，进而达到变质的目的。

4.3 杂质诱发孪晶理论

杂质诱发孪晶机制是Hellawell和Lu等在TPRE生长机制的基础上提出的，该理论认为未经变质的合金中，硅晶体表面的孪晶数量较少，而其固液界面存在较多的生长台阶，合金熔体中的硅原子容易扩散吸附至该处并通过界面台阶机制长大[11]。变质元素如Na、Sr、RE等加入到合金熔体中后，由于这些变质原子的化学活性较高，易吸附在硅晶体的固液界面台阶处，改变硅原子的堆垛次序，进而诱发出大量的生长孪晶，使合金熔体中的剩余硅原子易吸附至孪晶凹角处并通过TPRE机制长大，产生变质效果[41]。

该理论提出，可以通过计算变质元素原子与硅原子的半径比来衡量不同元素的变质能力，当该值为1.65时，变质元素的变质效果最好[56]。然而试验结果显示，有些元素的原子半径和硅原子的半径比与1.65相差较大，但仍能产生较好的变质效果，因此原子半径比不是决定元素变质能力的唯一因素,实际使用中还必须综合考虑合金的熔点、熔体过热温度以及冷却速率等相关因素对合金变质效果的影响[60]。

硅属于小平面相，其界面台阶处为密排面{111}面。根据杂质诱发孪晶理论，变质原子吸附至硅相{111}晶面的界面台阶后，诱发的孪晶会提高硅相在平行于{111}面的生长速度，而在垂直于{111}面方向的生长速度不会有太大改变，因此孪晶的诱发并不能完全改变硅相生长的各向异性。而经过Na、Sr等元素变质后的共晶硅由长针状转变成纤维状，表明硅相的生长呈各向同性，因此该理论不能令人信服地解释硅相为何从各向异性生长转变成各向同性生长[61]。

5 结语

过共晶铝硅合金因其具有优异的综合性能而得到人们的青睐，并已在汽车轻量化中起到了重要作用，应用前景十分光明。合金中粗大的硅相是制约其使用的最主要因素，因而大量的研究集中在对硅相的变质上。传统加P及Sr的变质方法难以实现对初晶硅及共晶硅的复合变质，因此近年来的研究方向主要集中在改进变质工艺及开发新型复合变质剂上。

化学变质法以成本较低、工艺简单等优点成为工业领域使用最广泛的变质手段。现阶段对复合变质剂的研究开发较多，但到目前为止仍未能提供一种可以大规模工业应用的复合变质剂。因此，对硅相的复合变质仍主要集中在深入了解硅相的变质机制上，从理论上找到复合变质的可行办法，从而开发出高效率、低成本的复合变质剂，并能够大规模应用。