集成式两相生物反应器处理石化污水处理厂恶臭气体

2019-09-24刘建伟岳鹏赵雨菲张波康心悦刘雪丽赵梦飞

应用化工 2019年9期

刘建伟，岳鹏，赵雨菲，张波，康心悦，刘雪丽，赵梦飞

(1.北京建筑大学环境与能源工程学院，北京 100044；2.北京钧跃环境科技有限公司，北京 100083)

常规石化污水除臭技术主要包括催化氧化、吸收、吸附和生物技术等[1-3]，其中，生物技术因具有处理效率高、投资和运行费用低和无二次污染等优点，在应用中越来越受关注。石化污水厂恶臭气体组成复杂、浓度变化大，采用常规单一生物技术处理不易达标[4-9]。近年来，针对多组分复杂恶臭气体，出现不少新技术，包括组合生物工艺和两段式生物工艺等，并付诸于实践和应用[10-12]。

某石化公司的污水处理厂建于2017年，处理规模为20万m3/d。污水处理车间的调节池、好氧曝气池和污泥浓缩池和脱水间等工艺设施处均散发大量含恶臭和挥发性有机物(VOCs)的气体。恶臭污染一直是困扰该污水处理厂的难题。本研究开发出针对石化污水处理厂恶臭气体处理的集成式两相生物反应器，考察恶臭气体在反应器中的去除效果和性能，并进行微生物特性分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、氯化钠、三氯化铁、浓硫酸、硫酸镉、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、硫酸镁、硫化钠、乙酸锌、乙酸钠、酒石酸钾钠、氢氧化钾、碘化钾、二氯化汞、牛肉膏、酵母膏、蛋白胨、葡萄糖等均为分析纯；恶臭气体，来源于该石化公司污水处理厂的各处理设施，主要恶臭成分和浓度见表1。

表1 石化污水厂恶臭气体的主要成分及浓度Table 1 Components of emissions from petrochemicalwastewater treatment plant

Agilent 6890 N气相色谱仪；RAE PGM7380 TVOC检测仪；FA1004 电子天平；SPEKOL 2000紫外可见分光光度计；PHS-3C精密pH计；PCWJ-SF-20超纯水机。

1.2 实验方法

集成式两相生物反应器工艺流程见图1，两相生物反应器均采用长方体，处理气量为15 000 m3/h，具体工艺设计和运行参数见表2。

图1 集成式两相生物反应器工艺流程Fig.1 Integrated two-phase bioreactor process

1.进气口；2.液位计显示口；3.酸性营养液排液口；4.酸性营养液槽；5.酸性营养液进液口；6.中性营养液进液口；7.生物洗涤区；8.中性营养液排液口；9.pH计显示口；10.多孔曝气管；11.中性相反应区；12.喷淋头；13.酸性相反应区；14.排气口

表2 集成式两相生物反应器设计和运行参数Table 2 Design and operating parameters for theintegrated two-phase biological reactor

反应器运行时，恶臭气体从反应器底部的进气口经由曝气管进入生物洗涤区，经加湿后进入酸性相生物反应区，酸性相生物反应区在酸性条件下运行，气体中的大部分产酸、疏水性气体污染物被酸性相复合填料上的嗜酸性细菌和真菌降解，气体负荷大大降低；未被降解的低浓度污染物和代谢中间产物经由多孔布气板继续进入中性相生物反应区内，中性相生物反应区在中性条件下运行，未被降解的低浓度污染物和代谢中间产物被中性相复合填料上的中性异养细菌彻底降解，净化后的气体从中性相生物反应区上部的排气口排出。

酸性相复合填料的载体由上层聚氨酯海绵和下层聚丙烯小球组成，聚氨酯海绵和聚丙烯小球的粒径均为3.0～5.0 cm，聚氨酯海绵块和聚丙烯小球的填充体积比为1.5∶1～2∶1；中性相复合填料由上层聚氨酯海绵块和下层圆球形陶粒组成，聚氨酯海绵和圆球形陶粒的粒径均为3.0～5.0 cm，聚氨酯海绵和圆球形陶粒的填充体积比为1∶1～1.5∶1。

反应器配备温度和湿度在线监测和反馈控制系统，生物洗涤区液面高度自动控制，保证曝气液位在一定高度内浮动，以确保预处理和气体加湿效果。酸性相和中性相生物反应区分别采用喷淋装置喷淋不同营养液，填料湿含量和营养液pH值通过自控系统进行调节和控制。

1.3 分析方法

硫化氢和氨的测定，分别采用亚甲基蓝分光光度法和纳氏试剂分光光度法。

总挥发性有机化合物(TVOCs)的测定采用TVOC检测仪法，其他挥发性有机化合物浓度的测定采用气相色谱仪法。

填料pH值和湿含量的分析分别采用pH计法和重量法。

微生物分析采用培养计数法，异养细菌、真菌的计数采用的培养基分别为营养琼脂培养基、马丁氏培养基。将分离到的优势菌株进行编号，然后经过纯化后增殖，再根据菌种形态特征、培养特征和生理生化特征来确定优势菌的分类地位。

2 结果与讨论

2.1 反应器运行效果

该除臭工程于2017年12月竣工，装置于2018年2月开始运行。在气体进气流量为15 000 m3/h，总气体停留时间为28 s的条件下，集成式两相生物反应器运行130 d内，硫化氢、氨和TVOCs进气和出气浓度及去除率见表3。

由表3可知，前20 d为反应器的启动期。硫化氢、氨和TVOCs的总体去除效率不高，且不稳定。这是由于启动期为反应器的微生物挂膜和驯化期，各类微生物需要逐渐生长，并适应反应器内的环境。

表3 H2S、NH3和TVOCs的去除率及浓度变化Table 3 Removal rate and concentration change of H2S，NH3 and TVOCs

在反应器运行的第 10 d，氨的去除效率即达到97.5%。这是由于本反应器在前端设置了生物洗涤区，通过曝气使得恶臭气体充分在水中溶解，而氨是一种在水中的溶解度较大的物质，在吸收以及生物和吸附的共同作用下，反应区对氨的去除达到较高的效率。

第20 d以后，反应器进入稳定运行期。硫化氢、氨和TVOCs的去除率分别为92.6%～99.9%，99.5%～100%和93.5%～99.2%，反应器出气浓度均低于恶臭污染物排放标准(GB 14554—93)一级厂界排放标准。。

综上所述，集成式两相生物反应器能够快速实现启动，同时在稳定运行期对硫化氢、氨和TVOCs具有非常好的处理效果，抗负荷冲击能力好，可长期稳定运行。另外，在研究中发现，在反应器启动和运行时间内，环境温度发生一定变化，但集成式两相生物反应器的恶臭物质处理效果基本没有受到影响。

2.2 恶臭气体主要组分在集成式两相生物反应器不同相中的去除效果

在集成式两相生物反应器稳定运行期间，分别研究了硫化氢、甲硫醇等12个组分在反应器中的总去除效率以及在各不同反应区内的去除效率，结果见图2。

图2 集成式两相生物反应器对各恶臭组分的平均去除率Fig.2 Average removal rate of each malodorous component in an integrated two-phase bioreactor

由图2可知，集成式两相生物反应器对硫化氢、甲硫醇等主要污染物均有较好的去除效果，各组分的去除率均在95%以上。其中，硫化氢、氨和苯乙烯的去除率均超过99%，去除效果最好；甲硫醇、甲苯、乙苯和挥发酚的去除率均在97.2%以上，效果次之；甲硫醚、二甲苯和环己烷的去除率分别为96.5%，95.8%和96.2%。可见，不同恶臭物质组分在集成式两相生物反应器的总去除效果存在一定差异，这主要源于微生物对各种恶臭污染物的降解能力存在差异。

同时，各恶臭组分在集成式两相生物反应器生物洗涤区、酸性相反应区和中性相反应区3个不同反应区内的去除效果也有明显不同。其中，氨在生物洗涤区的去除效果较好，去除率达75.8%；硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、苯乙烯、二甲苯和环己烷在酸性相反应区有较好的去除效果，去除率在64.2%～67.8%之间；甲苯、乙苯和挥发酚在中性相反应区达到较好的去除效果，去除率分别为53.1%，52.3%和48.5%。各恶臭组分在集成式两相生物反应器的不同反应区中的去除效率存在不同，究其原因，除了各种物质的溶解性、吸附性和微生物降解性的差异外，还与该生物反应器的结构特性、气体分布特性、反应区工艺条件控制条件以及不同类型高效微生物的形成有关[12]。

2.3 集成式两相生物反应器微生物特性分析

在反应器运行的不同时期，取集成式两相生物反应器生物洗涤区、酸性相反应区和中性相反应区的填料，对反应器分析填料中嗜酸性硫细菌、中性硫细菌、异养细菌和真菌的数量进行分析，结果见图3～图5。

图3 反应器启动及运行期间生物洗涤反应区微生物数量及变化Fig.3 Number and changes of microorganisms in the biological washing reaction zone during reactor startup and operation

图4 反应器启动及运行期间酸性相反应区微生物数量及变化Fig.4 Number and changes of microorganisms in the acid phase reaction zone during reactor startup and operation

图5 反应器启动及运行期间中性相反应区微生物数量及变化Fig.5 Number and variation of microorganisms in neutral phase reaction zone during reactor startup and operation

由图3～图5可知，在前期，各类微生物数量较少，这是因为各个反应区均接种石化污水处理站二沉池上清液，需要进行菌种的选择和数量的累积。随着反应器的启动和运行，各类微生物的数量都有不同程度的增加。如中性相反应区的中性硫细菌，在第10 d时仅为0.76×107CFU/g干填料，而在第130 d时达到3.89×107CFU/g干填料。在第60 d后，各类微生物数量均趋于稳定，并逐渐达到较高值。

在反应器运行稳定后，不同类型的微生物在反应器的不同反应区的优势种群和分布数量均存在差异。生物洗涤区中的各类微生物数量均低于酸性相反应区和中性相反应区。在酸性相反应区中，嗜酸性硫细菌和真菌为绝对优势种群，数量较多，如在第130 d时，两者数量分别为1.22×107CFU/g干填料和6.73×108CFU/g干填料；而在中性相反应区中，每种微生物数量较为平衡，其优势微生物为中性硫细菌和异养细菌，在130 d时，其数量分别为3.89×107CFU/g干填料和7.55×107CFU/g干填料。

嗜酸性硫细菌和中性硫细菌是两类不同特性的硫氧化微生物，其最适生长pH值存在较大差异。由于含硫物质在生物转化过程中会生成硫酸，从而降低系统pH值，当pH值降低至一定数值(如3或4)后，嗜酸性硫氧化细菌会占优势，且氧化活性会增强[12]，因此，硫化氢、甲硫醇和甲硫醚在反应器内的去除率相对较高。

对于真菌来说，由于酸性相反应区中的低pH值环境利于真菌的生长，而真菌由于耐酸和抗干燥能力强、菌丝体发达，在降解苯乙烯、二甲苯和环己烷等水溶解度较低的污染物时较有优势[8]。在中性相反应区，以有机物作为碳源和能源的异养细菌占优势，异养细菌数量达到107CFU/g干填料的数量级别，数量较多、活性较大的异养细菌对甲苯、乙苯和挥发酚的降解发挥主要作用。