氧化锌纳米线的制备及其光催化性能探究

郭小峰，罗义勇，王丽影，王宏波，柴坝，向前，郝晨伟，程航，朱湘馥

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学 国家内河航道整治工程技术研究中心，重庆 400074；3.重庆交通大学 山区桥梁与隧道工程国家重点实验室培育基地，重庆 400074；4.重庆交通大学 河海学院，重庆 400074；5.重庆交通大学 交通土木工程材料国家和地方联合工程实验室，重庆 400074)

半导体纳米材料具有尺寸效应[1]、量子效应[2]、特殊电子传导效应[3-4]使它们呈现的一些特殊性质受到了人们的关注。ZnO纳米材料尺寸小[5-7]、比表面积大[8]、表面活性位置多，使其具有优良的催化活性[9]，可以将许多难降解的有机物降解为CO2和H2O，因此寻找一种简单方便、产物均匀、高效环保的合成方法尤为重要。本文利用Zn(NO3)2水解，通过一步水热法合成ZnO纳米线，具有尺寸可控、操作简单、原料便宜等优点。

为探索样品的光催化活性，本课题组将所合成的样品在不同条件下，进行其催化性能的测试，探索得知该法合成的样品对有机物有很好的催化降解能力，有望应用于环境保护工程中。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水硝酸锌、六次甲基四胺、乙醇、甲基橙均为分析纯。

X′pert PRO X射线衍射仪；722s可见分光光度计；450 W汞灯；HJ-6电磁加热搅拌器；TDL-40B台式离心机。

1.2 氧化锌纳米线的制备

取7 mL 1 mol/L的Zn(NO3)2溶液放入100 mL烧杯中，在超声搅拌的条件下缓慢滴加7 mL 1 mol/L的C6H12N4溶液，再加去离子水定容至70 mL，搅拌均匀。将上述溶液转移到100 mL含聚四氟乙烯内衬的反应釜内，密封，在85 ℃条件下水热反应 8 h。取出溶液离心沉淀，将离心出的沉淀用去离子水和酒精洗去杂质，在80 ℃的条件下烘干，得到白色粉末状固体(样品)。

1.3 样品表征

本文用X射线衍射仪进行测试分析，其工作条件为：管电流30 mA，管电压40 kV，Cu靶Kα射线波长0.15 nm，扫描角度范围为10～80°，扫描速度3(°)/min。利用该仪器对样品表面组成和化学状态进行表征时，将样品置于样品槽内，接着将样品槽放入X射线衍射仪中，将所得的XRD衍射图与标准PDF谱图对比。

1.4 光催化能力考察

降解率可依据a=(1-A/A0)[10]来计算，其中a为降解率，A0为未加催化剂时染料最大吸收峰处的吸光度，A为反应一段时间后，染料最大吸收峰处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

图1为样品的XRD图。

由图1可知，在31.80°和37.53°处有两个明显的特征衍射峰，晶面指数分别为(100)和(101)，在34.42°处有较强的晶面(002)特征衍射峰，其次在46.53°处有晶面(102)特征衍射峰，在56.60°处有晶面(110)特征衍射峰；64.53°处有晶面(103)特征衍射峰；在67.21°和68.34°处分别有(112)晶面和(201)晶面的特征衍射峰，该图谱与标准PDF图谱JCPDS(36．1451)一致，表明产物为氧化锌，属于六方晶系，结晶良好，没有杂质峰出现。

图1 样品的XRD衍射谱图Fig.1 XRD diffraction pattern of the sample

2.2 不同光源对样品催化性能的影响

配制3份50 mL 10 mg/L的甲基橙溶液，各加入50 mg的样品，分别在黑暗处、自然光、模拟太阳光的条件下照射20，40，60，80，100，120 min，采用分光光度计在465 nm波长条件下，测量光催化降解反应前后混合溶液的吸光度值，计算溶液降解率，比较不同光源对光催化效果的影响，结果见图2。

图2 光源对催化剂催化效果的影响Fig.2 Effect of light source on catalytic performance

由图2可知，在自然光照射的条件下，降解率随着时间的变化呈上升趋势，120 min后，降解率为53.9%；在模拟太阳光为光源的条件下，照射120 min，甲基橙浓度光催化降解率达到67.9%。综上所述，催化剂样品没有明显的吸附存在，自然光源下和模拟太阳光下光催化降解率差别不大，这种不大的差异应该是实验室内模拟太阳光具有比自然光更加稳定的光源引起的。

2.3 样品用量对光催化活性的影响

配制6份15 mL 10 mg/L的甲基橙溶液，分别加入0，2.5，5，10，15，20 mg的样品，在自然光下照射120 min，采用分光光度计在465 nm波长条件下，测量光催化降解反应前后甲基橙溶液的吸光度值，计算甲基橙溶液的降解率，比较催化剂的浓度对光催化效果的影响，结果见图3。

图3 不同浓度样品对甲基橙降解率的影响Fig.3 Effect of different concentrations of samples on the degradation rate of methyl orange

由图3可知，随着样品浓度的不断增加，光催化效果逐渐增强，当样品浓度达到1 mg/mL时，光催化反应的降解率达到最大值87.9%，之后随催化剂量的增加略有下降，这可能是由于过量的催化剂会因为不能够有效利用光能从而降低其光催化降解效率。

2.4 样品对不同有机物的光催化效果

分别取浓度为10 mg/L亚甲基蓝溶液、甲基橙溶液、罗丹明溶液各45 mL于烧杯中，再取样品3份各45 mg，将样品溶入有机物溶液中。在模拟太阳光(450 W汞灯)下分别照射20，40，60，80，100，120 min，然后用分光光度计，分别在各自最大吸收波长(亚甲基蓝为662 nm、甲基橙为465 nm、罗丹明为550 nm)处，测量光催化降解反应前后混合溶液的吸光度值，计算各有机物的降解率，结果见图4。

图4 样品对不同有机染料的光催化效果Fig.4 Photocatalytic effect of samples on different organic dye

由图4可知，样品对罗丹明的催化降解作用最强，其次是亚甲基蓝，60 min之前，样品对不同有机染料的催化速率都很快，速度相差不大，但60 min之后，降解率的上升速率趋于平缓，120 min后，样品对罗丹明和亚甲基蓝的催化降解率分别为82.1%和76.7%。对甲基橙的催化降解作用最弱，但经过120 min后，样品对其降解率可增加到68.4%。可见，样品对有机物有很好的光催化降解活性。

2.5 多次循环实验

由图5可知，本文制备的样品，经过5次循环利用光催化降解率的降低值不足1%，说明所制备的样品有较稳定的光催化性能，具有较好实际应用潜力。

图5 光催化剂的循环Fig.5 Photocatalytic recycling of samples

3 结论

本文利用Zn(NO3)2水解，六次甲基四胺为辅碱，通过一步水热法合成ZnO纳米线，样品采用XRD衍射仪进行表征，对比标准谱图得知，该方法所制备的样品，其纯度较高，粒径较均匀。样品具有最佳光催化性能的浓度为1 mg/mL，该浓度下，在模拟太阳光(450 W高压汞灯)条件下，照射120 min，样品对亚甲基蓝和罗丹明的降解率分别可达82.1%和76.7%，对较难降解的甲基橙溶液的催化降解率可达68.4%，而在实际自然光照射下对甲基橙溶液降解率也达到53.9%；可见样品对有机物有较好的光催化活性，样品经过多次循环催化活性保持稳定，没有明显降低。该样品展现出较强实际应用效果和性能。