混凝-生物组合工艺处理高含盐稠油废水

伍志明，刘小杰，王钊，刘修良

(武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉 430205)

目前，国内对高含盐稠油废水的处理一般采用物化法[1-3]，可有效去除废水中的悬浮物和石油类，达到了回用标准，但不能满足废水的外排标准，尤其是CODCr指标很难达到要求[4]。生物法具有CODCr去除效率高、运行稳定、投资少等优点，但是传统生物工艺只适于处理总含盐<1%的废水[5-7]。要实现高含盐稠油废水的达标排放，单一的方法难以达到要求，必须将物化处理技术和生物处理技术相结合[8-9]。

新疆油田高含盐稠油废水其来源复杂，主要包括三部分：①高温含油废水处理回用时在软化过程中离子交换产生的含盐废水；②注气锅炉掺入部分清水在软化过程中离子交换产生的含盐废水；③六九区外排废水。此类废水的处理难点：①含有高浓度的CODCr、石油类、挥发酚等污染物，一级生物工艺难以满足达标排放的处理要求；②悬浮物浓度较高，且BOD5与CODCr浓度的比值只有0.132，可生化处理性较差，很难直接进行生物处理；③废水含盐量非常高，水质波动大，单一采用传统生物法难以保持处理效果的稳定。因此，有效地处理高含盐稠油废水使之达到排放要求，已成为当前油田开发的一项重要任务。

本研究对新疆油田高含盐稠油废水，进行了“混凝-水解酸化-接触氧化”组合工艺的处理实验研究，旨在为高含盐稠油废水处理工艺的改进和发展提供有益参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、四氯乙烯、硅酸镁、浓盐酸、无水硫酸钠、硫酸铜、硫酸亚铁、硝酸银、铬酸钾、氢氧化钠、亚硝基铁氰化钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸、对氨基二甲基苯胺、硫酸铁铵、抗坏血酸、乙酸钠、乙酸锌均为分析纯；重铬酸钾、硫酸亚铁铵、氯化铵均为优级纯；混凝剂聚合氯化铝(PAC，Al2O3质量分数为30%)，工业级；活性污泥，取自污水处理厂二沉池出口处，MLSS质量浓度12 g/L，SV为55%，SVI为53.6 mL/g；高含盐稠油废水pH 7.0～8.0，悬浮物100～300 mg/L，BOD540～92 mg/L，CODCr300～700 mg/L，石油类15～50 mg/L，挥发酚0.2～1.0 mg/L，TDS 5 000～50 000 mg/L。

ZK-20型恒温水浴锅；TU-1901双光束紫外可见分光光度计；雷磁pHs-3C酸度计；XFS-280MB+高压灭菌器。

1.2 实验方法

实验地点位于新疆克拉玛依油田六九区，工艺流程见图1。

图1 实验工艺流程Fig.1 Experimental process

高含盐稠油废水经混凝沉淀后，采用“水解酸化-接触氧化”为主体的生物工艺进行后续处理，其中水解酸化工艺段采用悬浮活性污泥法，接触氧化工艺段采用塑料填料挂膜法。水解酸化与接触氧化工艺段有各自的沉淀池，分别构成相对独立的生物系统。水解酸化工艺段中，经混凝处理后的废水在水解酸化菌群的作用下，其中的大分子难降解物质转化为小分子易生物降解的物质，废水生化性得以提高；在接触氧化工艺段中，附着在填料上的好氧膜生物群继续降解废水中的CODCr、石油类、挥发酚等污染物。

1.3 分析方法

主要检测指标与分析方法，CODCr采用重铬酸钾法；石油类采用红外分光光度法；挥发酚采用4-氨基安替比林分光光度法；氯化物采用硝酸银滴定法；悬浮物采用重量法；BOD5采用稀释与接种法；氨氮采用水杨酸分光光度法；硫化物采用亚甲基蓝分光光度法；pH采用酸度计进行分析。

2 结果与讨论

2.1 各工艺段进水流量的确定

正式实验开始前，根据现场稠油废水水质的变化规律，不断调整各工艺段进水流量。最终确定混凝段进水流量为2.5～3.0 m3/h时，出水色度和浊度能够得到最大程度地降低，CODCr、石油类和挥发酚的去除率也稳定在较高水平；生物段进水流量为1 m3/h，水解酸化停留时间为3 h，接触氧化停留时间为6 h时，出水水质能够保证CODCr、石油类和挥发酚的稳定达标。

2.2 组合工艺对CODCr的去除效果

实验期间进水、混凝段出水、生物段出水CODCr的浓度和总去除率见图2。

图2 组合工艺对CODCr的去除效果Fig.2 Removal efficiencies of CODCr by combined process

由图2可知，随着实验的进行，混凝段和生物段对CODCr的去除效果逐渐提高。进水CODCr的浓度为172.1～378.0 mg/L，混凝段出水CODCr的浓度为110.9～181.2 mg/L，去除率为15.2%～52.1%；生物段出水CODCr的浓度为76.6～112.3 mg/L，去除率为20.9%～40.0%。混凝工艺对CODCr的平均去除率为31.9%，生物工艺对CODCr的平均去除率为31.9%，平均总去除率为53.5%。上述结果表明，混凝工艺和生物工艺对CODCr的去除能力相当。单独的混凝工艺仅能保证出水CODCr浓度在150 mg/L左右，不能达到排放标准，而将其与生物工艺相结合，能够使出水CODCr浓度维持在120 mg/L以下，最低可达76.6 mg/L，稳定地达到排放要求。因此，混凝-生物工艺对于CODCr的去除发挥了良好的协同作用。

2.3 组合工艺对石油类的去除效果

实验期间进水、混凝段出水、生物段出水石油类的浓度和总去除率见图3。

图3 组合工艺对石油类的去除效果Fig.3 Removal efficiencies of petroleum by combined process

由图3可知，进水石油类的浓度为3.6～8.6 mg/L，混凝段出水石油类的浓度为1.3～5.4 mg/L，平均去除率47.0%；生物段出水石油类的浓度为0.7～2.3 mg/L，平均去除率57.9%，组合工艺对石油类的平均总去除率为78.0%。上述结果显示，混凝-生物工艺对石油类具有良好的去除效果。低浓度的石油类对生物系统的运行不存在干扰和抑制，而高浓度的石油类则会对生物系统的运行产生负面影响[10]。因此，在生物工艺前增加混凝工艺去除废水中过高的石油类，可使生物系统的运行更加稳定高效。

2.4 组合工艺对挥发酚的去除效果

实验期间进水、混凝段出水、生物段出水挥发酚的浓度和总去除率见图4。

由图4可知，进水挥发酚的浓度为0.05～0.19 mg/L，混凝段出水挥发酚的浓度为0.02～0.09 mg/L，平均去除率53.07%，生物段出水挥发酚在0.01～0.03 mg/L，平均去除率64.96%，组合工艺对挥发酚的平均总去除率为84.28%。三个指标中，混凝-生物工艺对挥发酚的去除率是最高的。一方面因为进水挥发酚的浓度较低，另一方面因为水解酸化、接触氧化等生物工艺对低浓度含酚废水的处理具有很大的优势[11]。

图4 组合工艺对挥发酚的去除效果Fig.4 Removal efficiencies of volatile phenol by combined process

2.5 进水氯离子浓度对CODCr去除的影响

实验期间进水氯离子浓度对CODCr去除效果的影响见图5。

图5 进水氯离子浓度对CODCr去除的影响Fig.5 Influence of chloride concentration on the CODCr removal

由图5可知，进水氯离子浓度在5 000～11 000 mg/L 范围内发生较大波动时，混凝段和生物段对CODCr去除率的变化却很小。由于本研究接种的复合耐盐微生物菌剂具有丰富的适盐微生物多样性，所以保持了良好的抗盐度冲击能力。

2.6 出水参数与排放标准对比

表1为实验期间生物段出水水质参数与国家二级污水排放标准对比。

表1 出水水质参数与国家二级污水排放标准对比[12]Table 1 Comparison of effluent water quality parameters and class II of Integrated Wastewater Discharge Standard

由表1可知，处理后出水的CODCr、石油类、挥发酚、BOD5、悬浮物、氨氮等主要指标均符合标准的规定。

3 结论

采用“混凝-水解酸化-接触氧化”处理实验方案，将混凝工艺与生物工艺合理组合，对成分复杂、污染物浓度高、水质波动大的新疆油田高含盐稠油废水进行处理，取得了非常良好的处理效果。在混凝段进水流量为2.5～3.0 m3/h，生物段进水流量为1 m3/h的条件下，该组合工艺对稠油废水CODCr、石油类和挥发酚的平均总去除率分别可以达到53.45%，77.95%和84.28%。进水氯离子浓度在5 000～11 000 mg/L范围内波动时，该组合工艺能够保持出水水质稳定，具有较好的抗盐度冲击能力。出水的各项水质参数均符合国家二级污水排放标准，应用前景良好，可以作为高含盐稠油废水处理的首选工艺。