柔性支撑剂的制备与性能评价

朱永鑫，杨旭，王中泽，任严，杨春华，郭丽

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500 ；2.渤海钻探井下作业分公司，河北 任丘 062550； 3.上海高桥石油化工有限公司，上海 200129)

柔性支撑剂是在支撑剂表面包覆一层聚合物，在清水或地层水中达到一种悬浮状态[1-4]，从而简化压裂施工步骤，降低施工要求，达到油气增产目的。柔性支撑剂遇水膨胀，表面聚合物溶胀但不溶解，有效降低支撑剂体积密度，从而达到清水携沙，在国内具有很好的应用前景。

生产制备采用滚动式流化床工艺，将配制好的聚合物溶液采用喷吐工艺喷出，在流化床上铺盖好所用的石英砂或者陶粒，高温条件下可迅速聚合成为柔性支撑剂，工艺简单易操作。实验室通过利用BYC-300包衣机模拟流化床工艺，方便高效。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氢氧化钠、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸铵均为分析纯。

ESJ120-4B 型电子天平；101 型电热鼓风干燥箱；Quanta450型环境扫描电子显微镜；BYC-300型包衣机。

1.2 柔性支撑剂的制备

向烧杯中加入一定量丙烯酰胺，丙烯酸用氢氧化钠中和后混合在一起，加入适量N，N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、去离子水，混合均匀后备用。

预热包衣锅，设定温度为60 ℃，在锅内加入适量陶粒，并开启转动，使陶粒受热均匀。将溶液倒入浆杯，开启热风，使陶粒处于悬浮状态。待一切设置好后，通入氮气，打开喷液开关，使溶液从喷枪喷出，包覆在悬浮的陶粒表面。1.5 h后，制得柔性支撑剂。

1.3 性能检测

1.3.1 膨胀倍数测定 膨胀倍数采用自然过滤法，称取0.5 g柔性支撑剂放入装有足量1% KCl溶液的烧杯中，室温条件下放置72 h至吸水饱和，取出放置在有过滤作用的纱布上，再放置在天平上称取吸水后柔性支撑剂的质量。计算吸水膨胀倍数(Q)。

Q=(M0-0.5)/0.5

(1)

式中Q——膨胀倍数；

0.5——吸水前柔性支撑剂的质量，g；

M0——吸水后柔性支撑剂的质量，g。

1.3.2 膨胀速率测定 测定方法为称取0.5 g柔性支撑剂放入装有足量1% KCl溶液的烧杯中，2 min后测定其膨胀倍数，采用式(1)计算膨胀倍数。

2 结果与讨论

2.1 单体浓度的确定

固定m(AA)∶m(AM)=3∶7，pH=7，w(交联剂量)=0.03%(占单体总质量分数，下同)，w(引发剂量)=3.5‰(占单体总质量分数，下同)，反应温度60 ℃，反应时间1.5 h的条件下，考察单体浓度对聚合物性能的影响，结果见图1。

图1 单体浓度对聚合物性能的影响Fig.1 Effect of monomer concentration on polymer properties

由图1可知，聚合物的膨胀倍数和膨胀速率都是先增大后减小。当单体浓度较低时，反应速率低，聚合后的产物分子量低[5]，溶于水后强度差，有些甚至会在水中溶解。随着单体浓度的提高，反应速率的加快，聚合后产物的分子量得到大大提高，吸水后膨胀倍数也得到改善；但当单体浓度过高时，反应速率过快反应放出的热不能及时导出易引起局部爆聚，影响聚合物的分子量，使聚合后产物吸水强度降低且膨胀倍数小和膨胀速率慢，因此最佳单体浓度为40%。

2.2 单体配比的确定

固定单体浓度为40%，pH=7，w(交联剂量)=0.03%，w(引发剂量)=3.5‰，反应温度60 ℃，反应时间1.5 h，考察不同的单体配比对聚合物性能的影响，结果见图2。

图2 单体配比对聚合物性能的影响Fig.2 Effect of monomer ratio on polymer properties

由图2可知，聚合物的膨胀倍数和膨胀速率的趋势走向是一致的，都是先逐步增加到一定值后开始减小。原因是当配比值较小时，单体中的AA含量较少，可提供的 —COO-有限，AM的量较多，非离子的丙烯酰胺的吸水速度比AA的吸水速度小，因此膨胀倍数和聚合物的膨胀速率都较小。当单体配比值增大时，AA含量增加，和NaOH中和后产生阴离子亲水基团 —COONa，该亲水基团会和非离子亲水基团 —CONH2发生协同效应，使聚合过程中的同离子效应和盐效应得到减弱，提高膨胀倍数和膨胀速率。同时非离子的AM不抗盐，当盐浓度提高时，膨胀性能变差，吸水后的聚合物强度变低，所以AM的量不能过大。同时，由于AA含量增加，聚合物分子量较低，大部分支撑剂粘附在一起，不利于生产。为了使聚合物的强度、膨胀倍数以及膨胀速率都达到最优，选取m(AA)∶m(AM)为3∶7。

2.3 交联剂的确定

固定单体浓度为40%，m(AA)∶m(AM)=3∶7，pH=7，w(引发剂量)=3.5‰，反应温度60 ℃，反应时间1.5 h，考察交联剂加量对聚合物性能的影响，结果见图3。

由图3可知，聚合物吸水后的膨胀倍数和膨胀速率是随着交联剂的增加先增加后减小的。由Flory 吸水公式[6]可知，交联度是决定交联形成的网络空间，从而影响吸水倍数和吸水速率。聚合产物没有和水接触时是压缩状态的固体网络结构，与水接触后亲水基团与水作用使羧酸钠离解为 —COO-和迁移性反离子Na+，使网络结构内外形成渗透压，离子的运移受到限制，导致高分子链上带有静电荷。由于电荷间的静电斥力使高分子网络扩散，水分子被束缚在网络结构内，产生了吸水并保水的作用。交联剂用量过少时，不能形成有效的网状结构，聚合之后形成的聚合物大多数为线性可溶大分子，不仅膨胀倍数小，而且聚合物的强度低。交联剂的用量过大时，网状结构空间小，致使聚合物的膨胀倍数变小，吸水速率变慢。综上所述，交联剂的最佳加量为单体质量的0.03%。

图3 MBA的加量对聚合物性能的影响Fig.3 The effect of MBA addition on the properties of polymers

2.4 引发剂的确定

固定单体浓度为40%，m(AA)∶m(AM)=3∶7，pH=7，w(交联剂量)=0.03%，反应温度60 ℃，反应时间1.5 h，考察引发剂浓度对聚合物性能的影响，结果见图4。

图4 引发剂浓度对聚合物性能的影响Fig.4 Effect of initiator concentration on polymer properties

由图4可知，聚合物吸水后的膨胀速率和膨胀倍数都是先增加后减小。当引发剂用量过低时，单体活性自由基较少，碰撞概率较低，不能充分引发聚合，反应速率也较低，形成的聚合物分子量小，在一定程度上可溶于水，不能形成三维空间网络结构，不能合成目标聚合物。当引发剂含量升高时，单体自由基活性体增多，可增大聚合物的分子链段，有利于形成大分子量的聚合物，扩大吸水膨胀倍数。但是引发剂浓度过高，引发速率过快，反应产生的热不能及时散发出去，会引起局部爆聚现象，此外还会使链转移反应提早发生，聚合物的链段不能增长很长，吸水后膨胀倍数和膨胀速率不能达到目标要求[7]。体系温度过高还会使反应副产物增多，聚合度下降。因此引发剂的浓度为单体质量的3.5‰。

2.5 pH的确定

固定单体浓度为40%，m(AA)∶m(AM)=3∶7，w(交联剂量)=0.03%，w(引发剂量)=3.5‰，反应温度60 ℃，反应时间1.5 h，分析pH对聚合物性能的影响，结果见图5。

图5 体系pH对聚合物性能的影响Fig.5 Effect of pH of system on properties of polymers

由图5可知，聚合物的膨胀倍数的变化趋势和膨胀速率的趋势相同，都是在中性体系之后减小。AA呈酸性，反应过程中会对反应设备造成一定的腐蚀，且对产品的应用有一定的限制，用NaOH中和后形成的 —COONa是更强的阴离子亲水基团，可以增大聚合物的吸水倍数。当体系溶液偏酸时，大部分的羧酸基团处于质子化状态，阴离子单体之间的静电排斥较弱，分子呈卷曲状态，膨胀作用受限，自然膨胀速率和膨胀后聚合物的强度都比较弱。当溶液偏碱时，—COOH基团数量较少，强吸水基团的减少使得吸水膨胀倍数减小，过量反离子的电荷屏蔽作用屏蔽了聚合物链上的羧酸阴离子，阻碍了阴离子间的排斥作用，使吸水性能降低[8]。兼顾聚合物强度、膨胀倍数和膨胀速率，选取溶液的pH为7。

2.6 反应温度的确定

固定单体浓度为40%，pH=7，m(AA)∶m(AM)=3∶7，w(交联剂量)=0.03%，w(引发剂量)=3.5‰，反应时间1.5 h，分析反应温度对聚合物性能的影响，结果见图6。

由图6可知，吸水膨胀倍数和膨胀速率随着反应温度的升高呈现先增加后减小的趋势。这是因为反应温度对聚合物的合成有很大的影响。当反应温度过低时，单体自由基的活性低，没有足够的能量进行跃迁，进而不能使链传递反应顺利进行，导致聚合反应速率慢，反应不完全[9]，剩余的单体含量高，不能很好地形成三维空间网状结构，使合成的聚合物吸水倍数低，吸水速率慢。当反应温度过高时，活性自由基的数目和碰撞次数增多，发生链终止和爆聚的可能性增大，产物的分子量有可能大大降低，链段长度变短，吸水量减少，聚合物强度也变低，同时过硫酸铵分解会产生氧气，氧气是一种阻聚剂，且与反应体系中的初级自由基反应，致使聚合物的分子量降低，吸水性能下降，因此选取60 ℃作为最佳反应温度。

图6 反应温度对聚合物性能的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on the properties of polymers

2.7 盐水对柔性支撑剂的影响

在常温下分别配制浓度为5 000，10 000，15 000，20 000，40 000，60 000，80 000，100 000 mg/L的NaCl溶液，将已经称好的0.5 g柔性支撑剂放入其中，静置24 h，测定柔性支撑剂的膨胀倍数，观察盐水浓度的变化对聚合物强度的影响，结果见图7。

图7 不同浓度盐水对柔性支撑剂的性能影响Fig.7 The influence of different concentration of brine on the performance of flexible proppant

由图7可知，柔性支撑剂膨胀倍数随NaCl溶液浓度的增大而减小，膨胀速率也在逐渐减小。NaCl溶液的浓度在5 000～20 000 mg/L时，柔性支撑剂的膨胀倍数和膨胀速率都比较接近，但是当NaCl溶液的浓度大于20 000 mg/L时，柔性支撑剂的膨胀倍数和膨胀速率下降迅速，吸水性能变差。这是因为盐水浓度比较低时，高分子中的亲水基团吸水能力较强，随着NaCl溶液浓度的提高，水溶液中含有的盐使溶液的渗透压降低，向高分子内部渗透的水分子减少，吸水速度下降；钠离子的存在，使得高分子的电离能力减弱，离子间的静电斥力减弱，交联形成的网状结构不稳定[10]，最终导致吸水能力下降。综上所述，低浓度的NaCl溶液中，该柔性支撑剂的吸水性能良好。在高浓度的NaCl溶液中虽然柔性支撑剂的吸水性能有所下降，但是下降的幅度不是太大，柔性支撑剂仍可吸水膨胀，并悬浮运移到地层深处。因此该柔性支撑剂可用具有一定盐浓度的海水或者地层水配制成压裂液，解决油田用水问题。

2.8 Ca2+、Mg2+浓度对柔性支撑剂性能的影响

在常温下分别配制Ca2+、Mg2+浓度为500，1 000，1 500，2 000，2 500，3 000，3 500，4 000 mg/L的溶液，其中n(Ca2+)∶n(Mg2+)=1∶1，模拟水样的总浓度为20 000 mg/L。测定0.5 g柔性支撑剂在不同浓度的模拟水样中的膨胀倍数，观察柔性支撑剂的强度变化，结果见表1。

表1 Ca2+、Mg2+浓度对柔性支撑剂性能的影响Table 1 Effect of Ca2+and Mg2+concentrationson the properties of flexible supports

由表1可知，不同的Ca2+、Mg2+浓度对柔性支撑剂吸水后的强度、膨胀倍数和膨胀速率影响很小，膨胀倍数的变化范围在27.89～29.68，这个范围内的悬浮因子都>1，柔性支撑剂都可以悬浮，膨胀速率的变化范围在20.17～20.51，柔性支撑剂的强度也都很好。可以说模拟地层水中Ca2+、Mg2+浓度的变化对聚合物的强度和吸水膨胀倍数几乎无影响。

2.9 破胶

压裂液在施工完成后需将柔性支撑剂表面的聚合物分解成小分子，使其容易返排和降低对地层的伤害。经文献调研和实验研究发现[11]，过硫酸盐是使用较多的破胶剂，其破胶机理是过硫酸盐在水溶液中产生酸和游离态的氧，使压裂体系的pH降低，破坏聚合物的交联结构，使其形成黏度较小的水溶液。

表2 高温条件下的破胶性能Table 2 Gel breaking properties at high temperatures

由表2可知，在高于60 ℃时，破胶液的粘度满足压裂施工要求，同时残渣含量较低，对油井不会造成堵塞。

2.10 电镜扫描

图8分别是陶粒表面(a)、柔性支撑剂(b)和膨胀后的柔性支撑剂(c)的扫描电镜图。

图8 扫描电镜照片Fig.8 Scanning electron microscope photographs

由图8可知，陶粒表面粗糙并有很多微孔，柔性支撑剂表面附着一层聚合物，膨胀后的柔性支撑剂，其网状结构包裹着陶粒。因此，支撑剂表面覆膜可以有效降低支撑剂的体积密度。

3 结论

(1)以丙烯酰胺、丙烯酸为单体，过硫酸铵为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过包衣机采用水溶液自由基聚合法，制得柔性支撑剂，并通过SEM对其进行了表征。

(2)柔性支撑剂最佳工艺条件为：m(AM)∶m(AA)=7∶3，pH=7，交联剂加量为单体总质量的0.03%，引发剂加量为单体总质量3.5‰，反应温度为60 ℃，反应时间为1.5 h。

(3)柔性支撑剂具有良好的抗盐性，可使用海水或地层水配液。同时，破胶液粘度较低，无残渣，满足施工要求。

(4)采用包衣机模拟流化床工艺制备柔性支撑剂方法可行，保证了支撑剂性能完整性，但喷液过程中较多粘附在壁上，有一定量的损失。