香菇废弃物固定化方法的改进及其对Cd2+的吸附研究

2019-09-24马培韩新庆

应用化工 2019年9期

马培，韩新庆

(1.河南工程学院资源与环境学院，河南郑州 451191；2.周口水文水资源勘测局，河南周口 466000)

我国每年产生的农业废弃物数量巨大，如不妥善处理势必引起一系列环境问题[1]。采用农业废弃物处理重金属废水，不仅效率高、成本低，且资源化了农业废弃物，近期得到广泛的研究[2-3]，目前常用的农业废弃物有花生壳、稻秸、木屑、麦糟等[4-8]。香菇废弃物在重金属废水处理中具有良好的应用前景[9-11]，固定化后不仅克服了香菇粉易流失、粒径小等缺点[9-10]，且具有宽适宜pH吸附范围、易分离等优势，这均有利于该吸附剂的推广。但固定化后，香菇废弃物的吸附平衡时间大幅增加[9，11]，这大大增加了废水处理的基建成本和运行成本，不利于该吸附剂的推广。

本文在前期基础上，改进固定化方法，改善固定化香菇通透性，以期达到缩短吸附平衡时间、提高重金属吸附量的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、硝酸、镉粉、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、硼酸、NaH2PO4均为分析纯。

HY-2A回旋式振荡器；FW80粉碎机；Bilon FD-1A-50冷冻干燥机；DFG801恒温干燥箱；AA-3510原子吸收光谱(AAS)。

1.2 香菇菌粉的制备

将香菇食用部分剪去，残余部分在80 ℃烘干后用研磨机研磨，用0.5 mm孔径的筛网进行筛分，筛下的香菇菌粉装入自封袋干燥保存、备用。

1.3 香菇废弃物固定化

PVA、SA、香菇废弃物粉末以7∶3∶3的质量比混合，水浴加热溶解。用带有8号针头的注射器将混合物逐滴滴到含有2%CaCl2的饱和H3BO3溶液中，静置固定化24 h。用蒸馏水洗净，移到浓度5 g/L的NaH2PO4溶液中，进行二次固定化6 h。用蒸馏水洗净，冷冻干燥，得到固定化香菇小球。

1.4 吸附实验

将25 mL浓度10 mg/L、pH值为6的Cd2+溶液加入100 mL锥形瓶内，加入固定化香菇小球0.200 0 g。室温下振荡吸附120 min，快速定性滤纸过滤，滤液用AAS测定Cd2+的浓度。计算Cd2+吸附量(qe)、Cd2+吸附率(X)。

(1)

(2)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

X——吸附率，%；

C0——Cd2+离子的初始浓度，mg/L；

Ce——Cd2+离子的平衡浓度，mg/L；

V——Cd2+溶液的体积，L；

M——吸附剂的量，g。

1.5 镉标准储备液的制备

准确称取纯金属镉1.000 g，溶解于少量(1∶1)HCl中。加入HNO31 mL，充分混合后移入1 000 mL容量瓶中，用去离子水定容至1 000 mL。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

以2%CaCl2饱和硼酸的固定化时间、磷酸盐浓度以及磷酸盐的固定化时间为因子进行正交实验，以香菇小球对Cd2+的吸附率、吸附平衡时间、并结合成球性、机械强度等性质优选出最佳固定化方法。其中成球性通过观察确定，机械强度通过手指按压评价，实验结果见表1。

表1 香菇废弃物固定化方法正交实验表Table 1 The orthogonal experiment for immobilizingLentinus edodes residue

由表1可知，1#、3#、6#和7#的香菇小球成球性略差，其余小球成球性均较好，干燥后的香菇小球机械强度均较好。大部分香菇小球对Cd2+的吸附平衡均在120 min内完成。60 min时，4#、6#和9#香菇小球对Cd2+的吸附率均达到平衡，120 min后，1#、2#、3#、5#、7#和8#香菇小球对Cd2+的吸附也基本达到平衡。前期研究表明，在PVA-SA固定化香菇废弃物小球对Cd2+的吸附平衡时间长达7 h[9]。本文通过减少颗粒在硼酸中的交联时间，并用Na2(PO4)进行后续交联，使SA与CaCl2形成的海藻酸钙聚合物发生解体，从而增加了香菇小球的孔隙度及通透性，使得香菇小球对Cd2+的吸附平衡时间均大大缩短[12-13]。9种小球中，4#、6#和9#对Cd2+的吸附平衡时间最短，而9#香菇小球对Cd2+的吸附率最高，故选取9#方案作为香菇小球较佳固定化方法。

2.2 吸附动力学研究

稀释Cd2+储备液至10 mg/L，同时调pH值为6。取25 mL该溶液，加入0.200 0 g改良后香菇小球，室温下分别振荡3，5，10，30，50，60，120 min，快速定性滤纸过滤后，溶液中Cd2+的含量用AAS测定，结果见图1。

由图1可知，在前10 min内，固定化香菇小球对Cd2+的吸附量迅速增加至1.09 mg/g，达到平衡吸附量的90%；之后对Cd2+的吸附量增加缓慢，直到60 min时吸附达到平衡，平衡吸附量为1.21 mg/g。前期研究得到的固定化香菇小球对Cd2+的吸附平衡时间长达7 h[9]，而改良后的香菇小球对Cd2+的吸附在1 h内就达到了平衡。吸附平衡时间的缩短会大幅度节省废水处理的基建和运行成本，从而有利于该吸附剂应用于实际废水处理之中。

图1 改良香菇小球对重金属Cd2+吸附动力学过程Fig.1 The Cd2+ adsorption kinetics process by the improved immobilized Lentinus edodes residue

用准二级动力学模型对图1的数据进行拟合，结果见图2。

图2 准二级动力学模型模拟香菇小球吸附Cd2+过程Fig.2 The fitness of Cd2+ adsorption kinetics process by pseudo-second-order model

由图2可知，准二级动力学方程对香菇小球吸附Cd2+的动力学过程拟合结果良好，R2达0.999 7，由动力学方程计算出的理论平衡吸附量为1.20 mg/g与实际吸附量1.21 mg/g基本一致，这说明准二级动力学方程可以很好地拟合固定化香菇小球吸附Cd2+的过程，揭示了内扩散过程不是控制香菇小球吸附Cd2+的唯一步骤，该吸附过程同样受到膜扩散的控制[14]。

2.3 吸附热力学研究

分别用100 mL容量瓶配制浓度10，20，40，60，80，100 mg/L pH值为6的Cd2+溶液。取25 mL该溶液于100 mL锥形瓶内，加入改良后香菇小球0.200 0 g，室温下振荡吸附至平衡时间。溶液用快速定量滤纸过滤，然后用AAS测定滤液中Cd2+的浓度。Cd2+初始浓度对固定化香菇小球对Cd2+吸附量的影响见图3。

图3 镉初始浓度对改良香菇小球吸附Cd2+的影响Fig.3 Effect of C0 on Cd2+ adsorption by immobilizedLentinus edodes residue

由图3可知，随Cd2+初始浓度增加，香菇小球对Cd2+的吸附量几乎呈线性增加的趋势，香菇小球对Cd2+的吸附率X随着C0的增加而逐渐降低，但降低幅度较小。

表2给出了Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对香菇小球Cd2+热力学吸附过程的模拟结果。

表2 固定化香菇小球镉吸附热力学模型参数Table 2 Parameters of thermodynamics models for Cd2+adsorption onto immobilized Lentinus edodes residue

由表2可知，两种模型对香菇小球吸附Cd2+的热力学吸附过程拟合结果均良好，R2分别为0.939 5和0.998 3。Langmuir模型拟合得到的Cd2+理论最大吸附量为11.99 mg/g，较改良前固定化香菇小球对Cd2+的理论最大吸附量(6.45 mg/g)大大提高了[9]。由此可知，改良后，香菇小球不仅吸附平衡时间大大缩短了，而且吸附容量也大大提高了。推测其原因可能是磷酸盐的二次固定化增加了香菇小球的通透性，提高了重金属离子达到吸附点位的几率，故增加了吸附容量。比较R2可知，Freundlich模型能够更好地拟合Cd2+的热力学吸附过程，吸附指数1/n为0.514 3，较改良前的1/n(0.662 3)降低了[9]，表明改良后的香菇小球对Cd2+的亲和力提高了[15-16]。