氮流量对掺氮氧化亚铜薄膜性能的影响

邱奕斌，陈倩倩，叶 凡，蔡兴民，张东平，范 平

1)深圳大学物理与光电工程学院，薄膜物理与应用研究所，广东深圳 518060；2)深圳市薄膜物理与应用重点实验室，广东深圳 518060

氧化亚铜(Cu2O)是一种p型直接带隙半导体，室温下禁带宽度约为2.17 eV，在可见光区具有较高的光吸收系数(约为105cm-1)，空穴迁移率可达100 cm2·V-1·s-1[1]．Cu2O还具有化学稳定性好、制备成本低、无毒和组成元素来源丰富等优点，是一种环保且廉价的太阳能电池吸收层材料[2]．CHEN等[3]利用p型Na掺杂Cu2O作为吸收层和Zn1-xGexO作为n型缓冲层，制得光电转换效率达8.1%的Cu2O异质结太阳能电池，但这一转换效率仍比Shockley-Queisser理论极限(20%)低很多[4]．

本研究在溅射压强等参数不变的条件下，逐步增加氮气流量，制备了一系列纯相的氮掺杂的氧化亚铜，通过测试分析，揭示氮掺杂对氧化亚铜薄膜性能的影响及氮在氧化亚铜中的存在形式．

1 实 验

本研究所使用的镀膜设备为JGP-450B金属氧化物沉积系统(沈阳科学仪器股份有限公司)．所用衬底为K9玻璃及硅片．将衬底在丙酮、酒精及去离子水中各超声清洗15 min．以铜(99.999%)为靶材，采用直流磁控溅射(溅射功率为15 W)的方式制备氧化亚铜及掺氮的氧化亚铜．实验所用氧(99.99%)的流量为1.8标准立方厘米每分钟(sccm)，氩(99.99%)的流量为30.0 sccm、本底真空压强为9.9×10-4Pa、溅射时真空室压强为0.6 Pa、基片随基片台以1.2 rad/s的速率转动、基片温度为400 ℃、溅射1 h．溅射时先不通氮制备一组样品，再在N2(99.999%)的流量分别为1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 sccm的条件下制备5组掺氮的样品，其中氧和氩的流量保持不变．

所得样品的厚度用台阶仪(Veeco Dektak 3ST)测量(氮气流量为0～5.0 sccm的样品，其厚度依次为265、408、241、413、395及534 nm)，用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD，D/max 2500 PC，18 kW，Cu Kα的辐射波长)分析其晶体结构，用扫描电子显微镜(scanning electoron microscope, SEM，JSM-5910 LV)分析其表面形貌，样品的元素组成及物相结构等使用扫描电镜中的能量色散谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX，OXFORD Link ISIS)、拉曼光谱仪(XploRA PLUS Raman microscope， 激光波长为532 nm)和X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS，ThermoFisher Scientific K-Alpha，C1s的标准峰位为284.8 eV)等分析．样品的电学性能用霍尔测试仪(Nanometrics，HL5500PC)来检测(样品边长为10.0 mm，将银胶点在4个角落作为电极，故电极为范德堡形状)．样品的透过率和反射率光谱使用分光光度计(Perkin-Elmer，Lambda 900)测试．

2 结果与讨论

图1为样品的XRD图谱．从图1可见，在不通氮及N2流量为1.0～4.0 sccm的条件下，所有衍射峰都属于简立方的Cu2O衍射峰[13]．当N2流量为0～3.0 sccm时，(111)峰与(200)峰的强度比小于1，当N2流量为4.0～5.0 sccm时，该强度比大于1，说明压强不变的情况下，N2流量的增加改变了Cu2O薄膜的择优取向．不掺N2时Cu2O薄膜呈(200)面的择优生长，而随着掺入氮流量的增加，Cu2O薄膜逐渐改变成呈(111)面的择优生长．当通入的N2流量为5.0 sccm时，所得样品的XRD图中除了Cu2O峰外，还出现微弱的Cu(111)峰[14]，表明有铜单质存在．也就是说，当总压强不变时，随着N2含量的增加，真空室中O2分压会降低，从靶材溅射出来的金属铜无法充分与氧气结合，部分Cu原子尚未与氧气发生反应便沉积在衬底上了，使薄膜出现了Cu2O与Cu的混合相．

图1 所有样品的XRD图谱Fig.1 (Color online) X-ray diffraction patterns of all samples

图2为通入N2流量分别为0、1.0、2.0、3.0和4.0 sccm的5组样品的表面形貌图．从图2可见，不掺入N2时薄膜表面晶粒比较均匀．掺入1.0 sccm的N2溅射后，所得薄膜的致密性比掺入前更好，膜面更光滑，这可能是少量的N2能提高O2在真空室中的均匀性，使沉积的薄膜更均匀、更致密．掺入2.0 sccm的N2可得到致密性更好的薄膜，晶粒尺寸也更小．但是当N2流量提升到3.0 sccm时，薄膜表面出现一些团簇，这可能是通入过多的N原子后，这些N原子在真空室中与Cu原子发生碰撞降低了Cu原子的能量，部分已经形核而未被溅射粒子轰击掉的晶粒由于范德华力而凝聚团簇到一起形成了图中的大颗粒．这些大颗粒的存在使薄膜的表面质量变差．当N2流量提升到4.0 sccm时，与N2流量为3.0 sccm时所得结果类似．

图2 纯相Cu2O样品的SEM图Fig.2 SEM images of the phase-pure Cu2O samples

图3 纯相氧化亚铜样品的拉曼图谱Fig.3 (Color online) Raman patterns of the phase-pure Cu2O samples

图3为分别通入N2流量为0、1.0、2.0、3.0和4.0 sccm的样品的拉曼图谱．除1 089 cm-1处的峰属于CuO外，1 100 cm-1前所有的峰都属于Cu2O[15-16]．WANG等[1,17]认为氮在Cu2O中以分子态存在，掺氮Cu2O在约2 250 cm-1处有一个拉曼散射峰．从图3可见，不掺氮时2 250 cm-1附近未出现拉曼散射峰，但随着氮流量升高，2 250 cm-1附近2 271 cm-1处出现了散射峰，且越来越明显，表明掺氮样品中含有氮，且氮的含量与其流量成正相关．

表1为分别通入0、1.0、2.0、3.0和4.0 sccm的N2流量样品的霍尔测量结果．从表1可见，室温下霍尔效应测得所有样品都是p型导电的，纯相不掺氮的氧化亚铜薄膜载流子浓度为2.6×1015cm-3，向氧化亚铜薄膜掺入氮元素后薄膜的载流子浓度会提高1个数量级，掺入氮元素后薄膜的迁移率也有显著降低，电阻率变化不大，这与WANG等[1]的研究结果一致．

表1 纯相氧化亚铜样品的霍尔测量结果

利用分光光度计可测得200～2 000 nm波段的透射反射图谱，并可计得吸收系数为

(1)

其中，t是薄膜的厚度；R是反射率；Tr是透射率． 吸收系数α与直接带隙半导体的光学带隙间的关系为

(2)

其中，A是常数；h是普朗克常量；ν是光子的频率．通过作切线取水平轴的截距的方法可获得光学带隙，如图4．由图4的横轴截距可见，N2流量为0、1.0、2.0、3.0和4.0 sccm 5组样品的光学带隙分别为2.58、2.57、2.56、2.53和2.52 eV，禁带宽度分别为2.10、2.09、2.08、2.05和2.04 eV，并可发现氮掺杂导致氧化亚铜禁带宽度减小，且随着N2流量的增加，掺氮氧化亚铜的禁带宽度逐渐变小．关于掺氮对氧化亚铜禁带宽度的影响，目前文献中的结果并不一致，有报道掺氮导致带宽增加，有认为减少，也有认为不变的[8-9,18]，因此仍需深入研究．

图4 纯相氧化亚铜样品的Tauc图Fig.4 (Color online) The Tauc plots of the phase-pure Cu2O samples

XPS分析结果表明，在不通氮的条件下，除碳外仅能测到铜和氧，在通氮的条件下，除碳及铜和氧外，还测到了氮．所有样品铜和氧的高分辨图都相同，故图5仅给出氮气流量为2.0 sccm时的铜和氧的高分辨率能谱，单位cps为每秒的计数.由图5(a)可见，Cu的2p能级分裂为2p3/2和2p1/2两个次能级和1个卫星峰，其中2p3/2位于932.6 eV，与相关文献中报道的Cu+位置相近[11，19]．因此，薄膜中Cu原子的价态应为+1价．从图5(b)可见，O 1s约为530.4 eV．因此，薄膜中O原子的价态应为-2价[11]．所有样品的碳及铜和氧的高分辨谱的峰型及峰位几乎相同，故在所有的样品中，铜都处于+1价，氧处于-2价．

图6为所有样品的N元素高分辨率能谱．由图6可见，不掺氮时无氮的峰位出现，而在N2流量为1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 sccm的条件下制备的样品都出现了3个峰．其中，396.1 eV附近出现的是N原子的峰位，标为β-N，398.1 eV附近出现的是α-N2的峰位，405.0 eV附近出现的是γ-N2的峰位[20-24]，说明掺入的氮元素以上述3种形式存在．由图6还可见，α-N2的相对峰强随着N2流量的增加逐渐减弱，β-N的相对峰强则逐渐加强，说明随着N2流量的增加，氮元素会更多以氮原子的形式存在．

图5 N2流量为2.0 sccm时样品中Cu和O的高分辨率能谱Fig.5 (Color online) The high resolution bonding energy spectra of Cu and O in the sample prepared with N2 flow of 2.0 sccm

结 语