水诱导相分离法制备的PVDF柔性压电传感器*

张 帅,黄 涛,丁古巧*,梁俊睿*

(1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所,上海 200050;2.上海科技大学信息科学与技术学院,上海 201210;3.中国科学院大学,北京 100049)

由于物联网的大力发展,智能传感组件的发展引起了广泛关注,在其中,传感材料发挥着重要的角色。一般来说,传感材料包括压阻式[1],压电式[2],摩擦电[3]和电容式[4]等传感材料。其中,压电式传感材料能够自发产电,在外部作用下产生电压输出,其不需要外部能源供给使得压电式传感材料应用更为广泛。在广泛应用中,具有易于制备,柔性,灵活性和低成本的压电材料更加受到传感器领域的青睐。高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)是目前广泛使用的压电高分子材料,其一般具有几个晶相,包括α,β和γ等等[5],其中,α-PVDF没有压电性能,β和γ具有较好的压电性[6],因此目前很多工作致力于得到压电相富集的PVDF,包括使用静电纺丝方法[7],纳米模板自限制法[8]和金属氧化物诱导法[9]等等。最近,黄[10]等人将水诱导相分离法引入到压电相PVDF的制备当中,这种方法能够快速固化PVDF,并能够进行卷对卷的生产,同时制备出的压电布具有34 V/N的敏感度。

因此,在我们研究中,我们采用一种水诱导相分离方法制备压电PVDF涂布的无纺布,将其组装成压电传感阵列。传感器阵列能够获取比单一传感器更多的信息[11]。组装成的器件,具有灵敏度高,柔性好,反应迅速,稳定性强等优点。在应用部分,将此材料做成的阵列传感器成功应用在羽毛球拍上,能够实时检测羽毛球的击打位置和击打力度,并无线传输至电脑中进行实时显示。

1 实验部分

1.1 材料

无纺布(厚度10 mm),PVDF(分子量90 0000,上海汇平新能源有限公司),N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR,国药),铝箔。

1.2 水诱导PVDF改性织布压力传感矩阵的制备

首先,将10 g PVDF粉体分散在100 g NMP中,在60 ℃下搅拌1 h,制备成透明的PVDF/NMP溶液。之后将溶解好的PVDF/NMP溶液均匀涂抹在10 cm×10 cm无纺布上,然后将PVDF/NMP涂抹后的无纺布浸没到水中,进行固化。由于PVDF不溶于水,形成相分离过程,导致PVDF固化在无纺布上。最后将PVDF涂布的无纺布取出,在60 ℃烘箱中烘干。

将铝箔裁剪成2 cm×2 cm的正方小区域,在PVDF涂布的无纺布上进行矩阵排列,并进行布线,导出导线并连接到信号处理器上。

1.3 表征

采用扫描电镜(SEM)对织布进行形态学分析,用X-射线衍射(XRD)与傅里叶红外光谱(FT-IR)对PVDF的结构进行分析。

2 试验结果与讨论

2.1 水诱导PVDF改性无纺布的形貌

经过PVDF涂布之后的无纺布相较于原无纺布来说,没有原先无纺布的柔软,这是由于结晶后的PVDF具有一定的刚性,从侧面表明水处理之后的PVDF具有一定的结晶度。扫描电子显微镜能够将纤维表面涂布结构进行更加细致的观察。从图1(b)来看,纤维表面进行了均匀的涂布,同时,纤维与纤维之间形成的孔洞,能够更好的吸收外界施加的能量,从而提高传感器件的敏感程度。图1(c)也表明水处理过程同时也带来纤维表面的褶皱等形成。

2.2 水诱导PVDF结晶的结构表征

通过红外光谱对PVDF原料粉末以及水诱导之后的PVDF进行表征,表征结果如图所示。PVDF的原料是一种白色粉末,其红外光谱在700 cm-1～1 500 cm-1范围内出现几个明显的非压电相(α)的特征峰:766,795 cm-1和976 cm-1,分别对应着PVDF分子链中-CF2-的弯曲振动以及-CH2-的平面外振动。[5]这些特征峰表明,原料PVDF处于非压电结构,因此无法作为压电材料使用。而利用水诱导从溶剂NMP中进行相分离之后,PVDF的红外吸收特征峰出现了较大的变化,首先在766 cm-1,795 cm-1以及976 cm-1处的特征峰基本消失,表明非压电相的消失;其次在840 cm-1,1 234 cm-1与1 279 cm-1处出现了非常明显的新的特征峰,它们分别对应着—CH2—的摇摆振动和—CF2—的对称伸缩振动,这些特征峰是压电相PVDF所具有的特征峰(β与γ相),代表了压电相γ以及β的出现[5]。从红外光谱得到的结果看,水诱导过程能够使得PVDF高分子链进行转变,在溶剂NMP中处于无序态的PVDF,在水的作用下进行扭转,得到具有压电效应的压电相PVDF。但是PVDF的结晶程度也代表了PVDF能够产生较高压电信号的重要指标之一,利用X-射线衍射能够窥探PVDF各个压电相的结晶程度。

图2 PVDF原料以及水诱导之后的红外光谱

图3 原料与水诱导PVDF的XRD结果比较

XRD能够对结晶材料进行分析,得到材料的内部晶体结构,因此可以用来判断PVDF结晶程度以及其晶相结构。如图3所示,PVDF原料粉末在XRD检测中有几个主要的峰,位置分别是2θ=17.6°,18.3°,19.8°和26.5°,这些位置代表着α-PVDF的(100),(020),(110)和(021)晶面,这个结果与红外结果保持一致。但是经过水诱导处理之后,以上特征峰消失,并出现了新的衍射位置,分别为2θ=18.5°和20.6°,而这两个峰为γ-PVDF的(110)面以及β-PVDF的(200)和(110)面,在38.6°也有一个小峰,代表着(020)晶面的β相[10]。这些衍射位置的改变不仅仅代表着具有压电性能的PVDF的形成,也代表着PVDF在水的诱导下能够进行比较好的结晶。

3 传感器结构与性能检测

3.1 传感器结构和制作

取上述涂布均匀的压电布10×10 cm大小,裁剪出大小一致的铝箔1 cm×1 cm共18块,以3×3矩阵排列在压电布两侧,并添加漆包线进行电路导出,并标记好位置所对应的电极,最后利用胶带在布两面进行封装,将封装好的传感器再进行羽毛球拍等器件整合,如图4所示。

图4 传感器制作

3.2 稳定性测试

在实际应用中,传感器的稳定性是非常重要的指标,为了测试新型PVDF压电传感器的稳定性,我们设计了一个电磁撞针。该电磁撞针用单片机进行控制,在单片机的控制下,通过调节电流大小和通断,电磁撞针能够以稳定的频率,在PVDF压电传感器上施加不同的压强。同时,电磁撞针进行了电磁屏蔽以防止电磁场对试验结果的干扰。实验装置如图4所示。电压值由RIGOL BS1104示波器进行测量。

在进行了350次撞击之后,传感器保持了11 V左右的稳定输出,测试结果如图5所示。最大电压和最小电压的差值为1.85 V,整体结果方差为0.163,标准差0.404。其中的偏差可能来自于撞针撞击力度的差异、材料在测试过程中抖动等等原因。这个结果可以显示出这种新型传感器的稳定性。

3.3 线性测试

通过调节电磁撞针的电流大小,在PVDF压电传感器上施加了从5 kPa到50 kPa的压强,每个压强下均进行了多次测试,然后检测其输出电压,检测结果如图6所示。随着输入强度的增加,输出电压信号也呈稳定的线性增长。可以看出,这种压电传感器保持了良好的线性变化,线性偏差在±5%以内。

S=∂V/∂P

(1)

根据式(1)和图6中线性拟合曲线可得,基于水诱导PVDF涂布无纺布的灵敏度为0.27 V/kPa。

S:灵敏度,V:电压,P:压强图6 传感器350次击打稳定性测试结果

3.4 响应时间

传感器需要良好的响应速度,为测试PVDF压电传感器的脉冲响应时间,用电磁撞针单次撞击传感器,观察输出电压变化。测试结果如图7所示,可以看出,在撞针撞击之后,传感器输出电压从0 V升高至最高需要的时间为200 ms。说明该PVDF压电传感器具有良好的响应速度,可以用在需要快速反应的场合,减少由于反应时间所带来的延迟,实现物联网的“实时”响应。

图7 传感器线性测试结果

3.5 传感器的应用

该PVDF压电传感器具有良好的柔性,可以应用在许多普通传感器无法应用的场合。例如可以将此传感器佩戴于人体的许多部位(如:皮肤、关节等)以实时监测人体的各项生理活动。同时,也可以用于体育运动,在此文中,将此传感器做成了阵列,集成在了羽毛球拍上,用来在运动中监测羽毛球拍中心的受力分布,可帮助羽毛球运动员和爱好者更好更科学地进行训练。

九片传感器被放置成3×3的阵列,安装在羽毛球拍上,如图8所示。传感器阵列的信号通过分压电路后进行1 024级AD采样,采样之后由单片机读取(型号ATMEGA2560)。单片机对读取到的9路AD采样数据进行卡尔曼滤波,然后打包通过蓝牙无线发送给上位机,发送速度为波特率115 200。上位机软件由python语言编写,使用tkinter库绘制图形界面。上位机软件将收到的数据进行处理后绘制在虚拟羽毛球拍上,灰色表示无信号,红色表示有信号,红色的深浅可以直观地反应出信号即击打力的大小。所有数据可以进行保存和回放,以便赛后进行更详细的分析。上位机软件界面如图9所示。流程图如图10所示。

图8 传感器响应时间测试结果

图9 集成了PVDF压电传感器阵列的羽毛球拍结构和实物图

图10 上位机软件界面

将羽毛球分别以10 cm和30 cm的高度从羽毛球拍正上方垂直落下,可以看到上位机界面上准确地显示出了羽毛球击打位置(黑色部分),深浅不同直观地表达出了击打力度不同。效果如图11所示。

图11 羽毛球拍信号采集、处理、传输、显示流程图

未来可以继续优化的部分:羽毛球拍的电路部分仍然过于庞大,给运动中造成了干扰。在电子设备越来越小型化的今天,整个电路部分完全可以集成到羽毛球的金属框架里。该PVDF压电传感器阵列也可以制作成网状结构,这将极大地提升此智能羽毛球拍的实用性。数据可以通过蓝牙发送至手机、平板电脑等移动端,更便于使用。

该传感器做成的阵列可以用于更多场合,例如:装配于乒乓球拍上实现和前文相似的功能[12,13];佩戴于拳击运动员的身上用于判定比分和获取数据[14];大面积铺设在地面实现人流量监控[15,16]或在敬老院、医院、幼儿园等敏感区域进行摔倒监测[17];佩戴于身体上进行健康监测和危险预警等等功能[18]。综上,压电传感器阵列具有巨大的应用潜力。

3.5 同类传感器比较

得益于这种方法制作的压电材料的卓越性能,使该传感器相比近年同类传感器有着更高的输出信号强度和更快的响应时间,同时又拥有更简单的结构和更低的成本。表1对比了该传感器阵列与Blank P和Yamashita T等人的传感器阵列的参数。

图12 羽毛球击打测试结果

4 结论

①通过水诱导相分离法,促使非压电相PVDF进行转化,并得到具有压电性能的高分子PVDF材料,并对其压电相的形成进行了红外吸收光谱以及X射线衍射的验证。

②通过传感器的性能测试验证了该传感器的性能。包括传感器的稳定性、线性偏差和响应时间。该传感器具有良好的稳定性,经过350次测试均保持了稳定的输出。传感器具有良好的线性,线性偏差在±5%以内,灵敏度为0.27 V/kPa。该传感器具有良好的响应时间,在测试中完全响应时间为200 ms。

③制作了一种基于该压电器件的压电传感阵列,以上结果表明,将此传感器做成的阵列加装于羽毛球拍上,实现了羽毛球击打位置和力度的实时检测和无线传输,能够在电脑上直观地显示数据并做记录。本文表明:基于水诱导制备压电高分子PVDF的方法具有可观的实际应用价值,并且对更多的应用场景提出了设想。