义乌市PM2.5 中烷烃的污染水平和来源分析

陈焕兵, 常 毅, 张胜华, 黄伊宁, 冯加良

(上海大学环境与化学工程学院, 上海200444)

随着中国经济的快速增长, 城市化进程加快, 大气PM2.5污染已经成为重大环境问题之一. 有机气溶胶是大气PM2.5的重要组成部分, 贡献了大气PM2.5质量浓度的23%～38%[1]. 有机气溶胶中含有成千上万种有机化合物, 其中许多有机物具有毒性, 甚至有致癌和致突变效应[2-3], 会对人体健康产生不利的影响. 此外, 大气PM2.5中的有机物也会影响大气颗粒物的光学性质和吸湿性, 对当地大气能见度和气候环境产生重大影响[4].

烷烃是大气PM2.5中一类重要的有机污染物, 进入人体呼吸道后可能对人体健康产生危害[5], 如造成呼吸系统的强烈刺激及引起神经系统障碍[6]; 碳数大于16的烷烃可能导致人体皮肤的损伤, 并且存在患皮肤癌的危险[7]. 大气颗粒物中正构烷烃的主要来源包括高等植物角质蜡层等自然源贡献和化石燃料燃烧、生物质燃烧等人为活动排放[8]. 由于大气颗粒物中的正构烷烃具有低活性、低挥发性等特点, 可作为颗粒物迁移传输以及来源识别的重要分子标志物[9]. 藿烷是大气颗粒物中重要的痕量环烷烃, 化学性质稳定, 主要来自化石燃料燃烧排放, 常被作为石油、煤等化石燃料燃烧来源的分子标志物[10]. 因此, 大气颗粒物中正构烷烃和藿烷的浓度水平、分布特征等信息可以反映污染来源的重要信息, 对大气颗粒物性质及来源研究具有重要的意义. 目前, 已有学者对上海、广州、北京等中国重点城市大气颗粒物中的烷烃进行了较多研究[11-13], 但对广大三四线城市的相关研究还非常缺乏.

义乌市是浙江省金华市下辖县级市, 拥有世界最大的小商品市场, 是中国经济较发达的县级城市的典型代表之一. 2014 年的监测结果显示, 义乌市大气PM2.5的年均浓度为61 µg/m3,存在较为严重的大气PM2.5污染, 但目前还没有关于义乌市大气PM2.5化学组成特征的相关报道. 因此, 对义乌市大气PM2.5中正构烷烃和藿烷浓度及组成的研究能提供重要的基础数据,有助于提升对长三角PM2.5分布及来源的认识.

1 实验与方法

1.1 样品采集

采样点分别设置于义乌市城北路60 号浙江省机电技师学院(北苑站点)和义乌市桥东街97 号义乌市环境保护局(江东站点), 其中北苑站点位于六楼楼顶, 周边以学校和交通道路为主; 江东站点位于五楼楼顶, 周边以居民区为主. 两个站点同步采样, 采样时间为每天上午9:00 至第二天上午8:30. 采样日期分别为2015 年7 月20 日—2015 年8 月3 日(夏季)、2015 年10 月24 日—2015 年11 月7 日(秋季)、2016 年1 月10 日—2016 年1 月25 日(冬季)、2016 年4 月14 日—2016 年4 月30 日(春季), 每个采样点共采集62 d 的大气PM2.5样品, 其中2016 年1 月22 日因下雪停采.

所用采样器为武汉天虹的TH-16A 四通道采样器, 采样流量为16.7 L/min. 用石英滤膜进行样品采集, 使用前450◦C 灼烧4 h 以去除残留有机物. 采集后的样品装入铝箔包裹的膜盒, 密实袋密封后及时放入-20◦C 以下冰箱保存以待分析.

1.2 样品预处理

石英膜剪碎后置于40 mL 超声瓶中, 在膜上加入定量回收率内标C24D50, 静置30 min 以上; 加入二氯甲烷与甲醇混合溶剂(2∶1 体积比), 室温超声抽提20 min, 静置后转移抽提液至100 mL 鸡心瓶中; 重复抽提过程3 次, 合并抽提液. 将抽提液浓缩、过滤后加入定量内标六甲基苯, 待气相色谱-质谱联用仪(gas chromato graphy-mass spectrometer, GC-MS)分析.

1.3 GC-MS 定量分析

采用安捷伦(Agilent)气相色谱-质谱联用仪(6890/5975)进行定性、定量分析, 色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 µm)毛细管柱, 高纯氦为载气, 流速为1.0 mL/min, 进样口温度280◦C, 脉冲不分流进样; 升温程序为初始温度60◦C, 保持2 min, 以5◦C/min 的速率升至300◦C, 保持10 min; 质谱条件为电子轰击电离源(electron impact ionization, EI)模式, 电离能量70 eV, 离子源温度230◦C, 扫描质量范围50～550 amu.

目标化合物通过内标法进行定量分析. 配制一系列不同质量浓度(0.5～10.0 µg/mL)的标准溶液, 测定目标化合物相对于定量内标的相对响应因子, 根据样品中目标化合物相对于定量内标的峰面积进行定量分析.

1.4 质量保证和质量控制

对野外空白样品和实验室空白样品的分析结果表明, 空白样品中未检测到藿烷类化合物和C26以上的高分子量正构烷烃, 检测到的少量低分子量烷烃的浓度小于实际样品中浓度的10%, 不影响目标化合物的定量分析. 全部样品中内标的回收率范围为70%～120%, 满足环境样品分析的要求.

2 结果与讨论

2.1 义乌市PM2.5中正构烷烃浓度及其季节性变化

义乌市北苑站点和江东站点PM2.5中正构烷烃的年均浓度分别为78.0 和80.4 ng/m3, 两个站点PM2.5中正构烷烃的浓度相近, 没有显著性差异(p ＞0.05). 义乌市正构烷烃浓度大于长三角区域背景站点临安PM2.5中正构烷烃的浓度(60 ng/m3)[14], 略低于长三角地区超大城市上海PM2.5中正构烷烃的浓度(105 ng/m3)[11], 但显著低于北京市PM2.5中正构烷烃的浓度(832 ng/m3)[12].

义乌市PM2.5中正构烷烃浓度存在明显的季节性差异(见图1), 其中春、夏、秋、冬四个季节大气PM2.5中正构烷烃的浓度分别如下: 北苑站点55.7, 31.4, 78.4, 146.7 ng/m3; 江东站点67.3, 25.7, 84.7, 146.0 ng/m3. 两个站点正构烷烃浓度具有相同的季节趋势, 冬季＞秋季＞春季＞夏季. 义乌市PM2.5中正构烷烃的季节性差异主要与当地的气象因素有关, 排放源的变化也有一定的影响. 冬季大气温度较低, 大气边界层高度较低, 不利于污染物扩散; 夏季正构烷烃浓度明显低于其他3 个季节(p ＜0.01), 主要是因为夏季温度较高, 大气混合层高度较高, 污染物扩散条件较好, 并且夏季的高温使半挥发性有机物更多地存在于气相, 从而降低了颗粒相有机物的浓度; 采样期间义乌市PM2.5中正构烷烃浓度与日平均气温之间存在显著的负相关(r = -0.73, p ＜0.01), 证实了大气温度是导致正构烷烃浓度季节性差异的重要因素. 此外,义乌市夏季雨水较多, 对大气中的颗粒物存在一定的冲刷作用, 从而降低污染物的浓度.

2.2 正构烷烃组成及来源

2.2.1 正构烷烃分布特征

主峰碳数(Cmax)是指正构烷烃同系物中相对含量最高的正构烷烃的碳数, 被广泛用于区分生物源和人为源正构烷烃[15-16]. 通常, 化石燃料的成熟度较高, 燃烧产生的颗粒物中的正构烷烃以低分子量化合物(＜C25)为主, 主峰碳数通常小于C25, 且没有奇偶优势; 而植物贡献的正构烷烃以C25以上的高碳数烷烃为主, 且具有强烈的奇碳数优势, 主峰碳数大于C25.

图1 义乌市不同季节PM2.5中正构烷烃浓度Fig.1 Seasonal concentrations of n-alkanes in PM2.5 in Yiwu City

图2 义乌市PM2.5中正构烷烃浓度及分布特征Fig.2 Concentrations and distributions of n-alkanes in PM2.5 in Yiwu City

图2 为义乌市北苑站点和江东站点4 个季节PM2.5中正构烷烃的分布特征, 可以看出,两个站点的正构烷烃分布相似, C25之后都出现明显的锯齿状分布特征. 不同季节的正构烷烃分布特征则存在明显的差异, 表现为夏季PM2.5中的正构烷烃主要由高分子量正构烷烃(＞C25)组成, 半挥发性低碳数正构烷烃(≤C25)只占北苑站点和江东站点总正构烷烃的28%和27%, 两个站点正构烷烃的Cmax均为C27, 次峰碳数为C29; 春、秋两季Cmax仍为C27, 但低碳数正构烷烃的比重高于夏季, 春季在北苑站点和江东站点分别占总正构烷烃的37%和30%, 而秋季在两个站点的贡献率均为37%; 冬季低碳数烷烃是PM2.5中正构烷烃的主要组成部分, 在北苑站点和江东站点分别占总正构烷烃的56%和50%, 远高于其他3 个季节, 并且Cmax降为C25. C25以下的低碳数烷烃对正构烷烃总量的贡献率与大气温度之间存在显著的负相关(r = -0.85, p ＜0.01), 说明气象条件的季节性改变是导致义乌市PM2.5中正构烷烃分布呈现季节性差异的主要因素. 冬季的低温使得半挥发性正构烷烃的气相-颗粒相分配平衡向颗粒相偏移, 导致颗粒物中半挥发性正构烷烃贡献率升高; 而夏季温度高, 半挥发性正构烷烃的气相-颗粒相分配平衡呈现出相反的趋势. 与此同时, 义乌市PM2.5中高碳数正构烷烃的锯齿状分布表明, 植物蜡也是义乌市PM2.5中正构烷烃的重要来源.

2.2.2 碳优势指数和植物蜡贡献率

碳优势指数(carbon preference index, CPI) 和植物蜡贡献率(Wax%)通常用于判断生物源和人为源对大气PM2.5中正构烷烃的相对贡献[17]. 碳优势指数(CPI)是奇碳数正构烷烃浓度之和与偶碳数正构烷烃浓度之和的比值,

植物蜡来源的正构烷烃通常CPI≫1; 而人为源(如化石燃料不完全燃烧)产生的正构烷烃CPI≈1; 当1＜CPI＜3 时, 正构烷烃主要来自高等植物和人为源的双重贡献, 且CPI 值越大, 高等植物贡献的正构烷烃越多[18-19].

植物蜡贡献率(Wax%)是高等植物来源正构烷烃(Wax Cn)[18]浓度之和在正构烷烃总浓度中的百分比,

式中, Cn为C23以上奇数碳正构烷烃浓度, Cn-1和Cn+1分别为与Cn相邻的偶数碳正构烷烃的浓度, 当Wax Cn为负值时则记为0. Wax%值越大, 表明高等植物源对正构烷烃的贡献越大[20-21].

义乌市4 个季节采样期间PM2.5中正构烷烃的CPI 值和Wax%值如表1 所示. 北苑站点和江东站点的CPI 值均处于1.2～2.0 之间, 年均值为1.53; 春、秋季的CPI 值较高, 冬季的CPI 值最低, 说明春、秋季植物蜡对正构烷烃的相对贡献较大, 而冬季植物蜡的相对贡献较小,这与植物生长和人为源相对贡献的季节性变化一致.

表1 义乌市4 个季节PM2.5 中正构烷烃的特征参数Table 1 Characteristic parameters of n-alkanes in PM2.5 in Yiwu City in four seasons

由表1 可知, 植物蜡贡献率(Wax%)的范围为11%～36%, 平均贡献率为21%, 说明植物蜡是义乌市PM2.5中正构烷烃的重要来源, 但化石燃料燃烧等人为源是主要来源. 义乌市PM2.5中Wax%的季节性变化与CPI 值一致, 均为春、秋季较大、冬季最小, 表明冬季化石燃料源正构烷烃的贡献率高于其他3 个季节, 除冬季植物活动较弱(落叶、枯萎)的因素外, 来源于化石燃料燃烧的半挥发性烷烃在冬季时更多地存在于颗粒相中, 这也是冬季化石燃料源对正构烷烃贡献增加的重要原因. 夏季植物源正构烷烃相对贡献略低于春季和秋季, 原因可能是春、秋季农作物收割等活动以及相对较大的风速会增加植物蜡的释放量; 另外, 夏季的降雨对颗粒物的去除作用也可能减少植物源的相对贡献, 因为城市地区植物源正构烷烃的很大部分可能来源于乡村地区向城区的输送; 其他研究也观测到PM2.5中植物蜡贡献的类似季节性变化[22].

义乌市PM2.5中正构烷烃的CPI 值和Wax%值在北苑站点和江东站点之间存在显著差异(p ＜0.01), 北苑站点的CPI 值和Wax%值在各个季节都小于江东站点(见表1), 表明化石燃料源对北苑站点PM2.5的影响更大, 这与江东站点位于居民区而北苑站点更接近主马路的局地环境特点相一致.

2.3 义乌市PM2.5 中藿烷浓度及其季节性变化

藿烷类化合物(五环三萜烷)在石油、煤等化石燃料中普遍存在, 在城市环境中被认为是典型的机动车排放示踪物[23-24]. 义乌市北苑站点和江东站点大气PM2.5样品中都能检测到碳数为C27～C32(不含C28)的藿烷, 北苑站点PM2.5中藿烷的浓度范围为1.5～15.5 ng/m3, 年均浓度为5.5 ng/m3; 而江东站点的浓度范围和年均浓度分别为1.0～14.5 和4.6 ng/m3; 采样期间义乌市北苑站点的藿烷年均浓度大于江东站点, 但差异不显著(p ＞0.05). 义乌市大气PM2.5中藿烷的浓度是长三角区域背景站点临安的2 倍左右[14], 说明义乌市大气PM2.5中的藿烷处于较高污染水平.

北苑站点PM2.5中的藿烷浓度在春、夏、秋、冬4 个季节分别为5.0, 2.6, 6.3, 8.1 ng/m3;江东站点浓度分别为4.4, 2.0, 5.4, 6.8 ng/m3. 义乌市PM2.5中藿烷浓度的季节性变化与正构烷烃相一致, 即冬季最高、夏季最低, 这种季节性变化规律同样与气象条件的季节性变化有关.

2.4 藿烷的分布特征及其来源

大气颗粒物中的藿烷主要来源于机动车尾气和燃煤排放等化石燃料燃烧过程[25-26], 已被作为化石燃料燃烧的示踪物在大气颗粒物源解析中广泛应用. 不同来源颗粒物中藿烷的分布特征存在一定的差异, 如燃煤产生的藿烷中热稳定性较差的组份, 如三降新藿烷(Tm)和C30βα-藿烷的相对浓度较高[25,27]. 义乌市PM2.5中藿烷的分布特征没有明显的季节性差异,两个采样点之间藿烷的分布情况也基本一致(见图3), 表现为C30αβ-藿烷是浓度最高的单体化合物, 其次为C29αβ-藿烷, 这两种藿烷的浓度之和占总藿烷浓度的50%以上; C31αβ-S,C31αβ-R, C32αβ-S, C32αβ-R 这4 种藿烷的浓度呈现依次递减的趋势, 说明义乌市PM2.5中的藿烷具有稳定的来源.

根据已有关于燃煤、汽油车、柴油车排放颗粒中藿烷分布特征的研究结果[25,28], 汽油车和柴油车之间没有明显的差别, 而机动车和燃煤排放颗粒物中藿烷的组成差别较大; C31αβ-升藿烷中S 构型和R构型化合物的S/[S+R]比值、C29αβ-降藿烷/C30αβ 藿烷比值可用于区分机动车源和燃煤源藿烷. 通常, 燃煤源颗粒物中的S/[S+R]比值随着原煤热成熟度的增加而增大, 各种燃煤排放颗粒物中藿烷的S/[S+R]比值处于0.05～0.35 之间[25], 但机动车排放颗粒物中藿烷的S/[S+R]比值处于0.5～0.6 之间[28]; 燃煤排放颗粒物中藿烷的C29αβ/C30αβ比值通常大于1.0[25], 而机动车排放颗粒物中藿烷的C29αβ/C30αβ比值通常处于0.4～0.7 之间[28].

从表2 可以看出, 义乌市各季节PM2.5中C29αβ/C30αβ 比值处于0.5～0.7 之间, 和Rogge等[28]对汽油车和柴油车排放的C29αβ/C30αβ 比值的研究结果一致. 北苑站点和江东站点PM2.5中C31αβ 藿烷的S/[S+R]比值均为0.6 左右, 与He 等[29]于珠江隧道PM2.5中得到的C31αβ-S/[S+R]比值相一致. 因此, 根据藿烷分布特征, 机动车排放是义乌市PM2.5中藿烷的主要来源. 义乌市PM2.5样品中藿烷的普遍检出及其较高的浓度也表明机动车排放是义乌市PM2.5的重要来源.

图3 义乌市PM2.5中藿烷浓度及分布特征Fig.3 Concentrations and distributions of hopanes in PM2.5 in Yiwu City

表2 义乌市4 个季节PM2.5中藿烷的特征比值Table 2 Characteristic rations of hopanes in PM2.5 in Yiwu City in four seasons

2.5 正构烷烃和藿烷的相关性

义乌市PM2.5中的藿烷和正构烷烃之间具有显著的相关性(r = 0.80, p ＜0.01), 北苑站点和江东站点PM2.5中藿烷和正构烷烃之间的相关系数分别为0.82 (p ＜0.01)和0.86 (p ＜0.01),说明两个站点PM2.5中的藿烷和正构烷烃来源相似. 2.4 节的分析表明, 义乌市PM2.5中的藿烷主要来自机动车排放, 因此北苑站点和江东站点PM2.5中的正构烷烃也可能主要来自机动车尾气. 根据义乌市环境保护局发布的监测数据, 采样期间北苑站点和江东站点大气中NO2的平均浓度分别为52.0 和43.0 µg/m3, 且NO2浓度与PM2.5中的人为源正构烷烃(r =0.48, p ＜0.01)以及藿烷(r =0.63, p ＜0.01)之间存在显著相关性; 而正构烷烃和藿烷与SO2之间不存在显著相关性, 这进一步证明了正构烷烃和藿烷主要来源于交通源, 且交通源对北苑站点的影响大于江东站点.

3 结 论

(1) 义乌市北苑站点和江东站点大气PM2.5中正构烷烃的年均浓度分别为78.0 和80.4 ng/m3, 站点之间没有显著性差异; 两个站点的正构烷烃浓度都呈现出冬季＞秋季＞春季＞夏季的季节性变化规律, 气象条件是导致正构烷烃浓度和组成发生季节性变化的主要原因.

(2) 义乌市大气PM2.5中正构烷烃的分布特征和特征参数都表明, 化石燃料使用是义乌市正构烷烃的主要来源, 但植物蜡也有重要贡献(约20%). 北苑站点PM2.5中正构烷烃的CPI值和Wax%都小于江东站点, 表明化石燃料源对北苑站点PM2.5的影响更大.

(3)义乌市北苑站点和江东站点大气PM2.5中藿烷的年均浓度分别为5.5 和4.7 ng/m3; 藿烷的C31αβ-S/[S+R]比值、C29αβ/C30αβ比值以及同系物分布特征都表明, 机动车尾气排放是义乌市PM2.5中藿烷的主要来源, 由此可见机动车尾气排放对义乌市的大气PM2.5有重要贡献.

(4) 义乌市PM2.5中藿烷和正构烷烃浓度之间显著相关, 表明正构烷烃和藿烷的主要来源均是机动车尾气排放.