磁性聚合单宁-纤维素树脂的制备及对Mn(II)废水的吸附

2019-09-18张建芳彭平英王永明彭志远

井冈山大学学报(自然科学版) 2019年5期

张建芳，周鹏，彭平英，袁花，王永明，彭志远

张建芳1,2，周鹏1,2，彭平英1,2，袁花1,2，王永明1,2，*彭志远1,2

(1.吉首大学锰锌钒协同创新中心，湖南，吉首 416000；2.吉首大学化学化工学院，湖南，吉首 416000)

以Fe3O4作为磁核，单宁酚醛聚合物和纤维素作为包裹材料，环氧氯丙烷为交联剂，经反相悬浮交联聚合法制备磁性聚合单宁-纤维素树脂，并探讨了该树脂对Mn(II)吸附性能。结果表明：树脂经包埋Fe3O4后具有磁性；树脂对Mn(II)离子具备较好的吸附容量，其饱和吸附容量为37.52 mg/g；树脂对Mn(II)具有较快的吸附速率，达到吸附平衡的时间为20 min；当Mn(II)溶液浓度低于20 mg/L时，经树脂吸附后溶液中残剩Mn(II)浓度均低于1.89 mg/L，低于国家污水综合排放要求；该树脂Mn(II)废水处理方面具有潜在的应用前景。

单宁；纤维素；吸附；Mn(II)废水

锰作为地壳中的重要自然资源，在冶金、材料、生物等领域有着广泛地应用。锰矿开采工业产生的废水含有大量的金属锰离子，随意排放容易对周边环境造成破坏[1-2]。目前处理生产工业中含重金属离子废水的技术主要有絮凝法、电解法、吸附法等，其中，吸附法在处理金属离子废水领域不但处理效果好并且能够回收废水中的金属[3-5]。近年来，利用天然的高分子材料如纤维素、淀粉、壳聚糖等合成吸附树脂用于净化废水成为研究的热点[6-7]。植物单宁是自然界中一种丰富的天然有机资源，富含大量的酚羟基，具有极其重要的应用价值，单宁结构中的酚羟基能与金属离子发生螯合或络合作用，成为一种备受关注、具有发展潜力的吸附材料[8]。但是，单宁具有水溶性，不易直接作为吸附材料使用，通常将其固化制备固化单宁树脂，固化单宁树脂在生化、食品、医药、采矿等领域有广泛的应用前景[8-11]。

纤维素是自然界储量最丰富的天然高分子物质，它是D-葡萄糖以β-1，4糖苷键连接而成的大分子多糖，纤维素分子结构上的醇羟基可以发生醚化、酯化等反应，因此，纤维素可以作为单宁的固载材料[12-13]。我们课题组前期将单宁经多聚甲醛聚合制备单宁酚醛聚合物，再将单宁酚醛聚合物固载到纤维素的网络结构中制备的聚合单宁-纤维素树脂具有优良的吸附性能[10]。吸附树脂在进行吸附后通常需要实现分离，磁性Fe3O4粒子作为一种简单易得的优良磁分离运输载体，在树脂的结构中渗入磁性Fe3O4粒子，不仅使得树脂保留了良好的吸附性能，还可以实现固液的快速分离[14-15]。本研究以四氧化三铁作为磁核，通过反相悬浮聚合法将单宁酚醛聚合物和纤维素与环氧氯丙烷交联，包埋磁核制备磁性聚合单宁-纤维素树脂，考察了树脂对Mn(II)离子的吸附性能，以期为磁性固化单宁树脂在金属废水处理方面提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

黑荆树单宁（工业品，广西武鸣栲胶厂）；液体石蜡和硫酸锰（分析纯，成都金山化学试剂有限公司）；纤维素粉、多聚甲醛和四氧化三铁（分析纯，上海晶纯试剂有限公司）；氢氧化钠、乙醇和盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；环氧氯丙烷（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）。FD-1A-50真空冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）；AA-6300型原子吸收分光光度计（日本岛津公司）；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet仪器公司）；德国蔡司 SIGMA HD场发射扫描电子显微镜（Carl Zeiss AG公司）。

1.2 磁性聚合单宁-纤维素树脂的制备

按照参考文献[10]的方法制备纤维素碱溶液和单宁酚醛聚合物。

将2.0 g单宁酚醛聚合物、2.0 g纤维素碱溶液和0.3 g Fe3O4混合均匀后，在搅拌下缓慢滴加到盛有350 mL的液体石蜡的烧瓶中，然后加入15 mL的环氧氯丙烷，在一定转速下搅拌反应7 h，即可得到该树脂。将树脂用乙醇反复抽提洗去液体石蜡，用去离子水洗涤，再经真空冷冻干燥即可使用。

1.3 磁性聚合单宁-纤维素树脂对Mn(II)的吸附性能

称量0.02 g树脂置于50 mL具塞锥形瓶中，加入25.00 mL一定浓度的Mn(II)离子溶液，在预设温度及振荡速度下吸附至预定时间。经磁分离后测其浓度。再用公式（1）计算树脂的吸附量。

式中：Qe为树脂对Mn(II)离子的吸附量；Co为Mn(II)离子初始质量浓度；Ce为Mn(II)离子平衡质量浓度；V为Mn(II)离子溶液的体积；M为树脂的质量。

1.4 磁性树脂的表征

将干燥好的树脂经KBr压片后，在Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪中测定其树脂的结构。将树脂经真空镀金处理后，用德国蔡司SIGMA HD型场发射扫描电子显微镜测定树脂的外貌结构。

2 实验结果

2.1 树脂结构的表征

参照文献[10]合成的聚合单宁-纤维素树脂和磁性聚合单宁-纤维素树脂的红外光谱如图1所示。在磁性聚合单宁-纤维素树脂红外光谱图中，不仅保留了聚合单宁-纤维素树脂的骨架结构；还在572 cm-1处出现了一处新的吸收峰，这是F3O4中Fe-O-Fe的振动引起的。单宁酚醛聚合物与纤维素经环氧氯丙烷交联形成大分子网络结构的同时也将F3O4磁核包埋其中，使其该树脂具有磁性，磁分离的照片如图2所示。

波数/cm-1

图2 磁性聚合单宁-纤维素树脂的磁分离光学照片

磁性聚合单宁-纤维素树脂的光学照片如图3所示，由图可知，树脂的外貌呈黑色，外表基本成球形。磁性聚合单宁-纤维素树脂的扫描电镜照片如图4所示，由图可知，树脂表面不平整，样品经进一步放大后，在树脂表面存在粒状物质，可能是由于Fe3O4磁核被单宁酚醛聚合物与纤维素交联时包埋于树脂结构中。

图3 磁性聚合单宁-纤维素树脂的光学照片

图4 磁性聚合单宁-纤维素树脂的电镜扫描

2.2 Mn(II)溶液pH值对树脂吸附性能的影响

Mn(II)溶液pH值对磁性聚合单宁-纤维素树脂吸附性能的影响，结果如图5所示，随溶液pH值的增加，树脂对Mn(II)的吸附量增加，当溶液pH值达到6.0时，树脂对Mn(II)的吸附量达到最大，继续增大溶液pH值，树脂对Mn(II)的吸附量降低。这是因为利用吸附法去除水溶液中的金属离子取决于溶液的pH值，同时，吸附质溶液pH值也影响吸附剂和吸附质的性质。在pH较低的情况下，溶液中存在大量的H+，树脂网络结构中酚羟基易被质子化，H+占据了树脂表面的活性位点，阻止了树脂对Mn(II)的吸附；当溶液的pH值从3.0增加到6.0时，H+对树脂的影响逐渐减弱，树脂网络结构中的酚羟基易失去电子，形成负氧离子，易与Mn(II)形成稳定的络合物，故吸附量增加；当溶液pH值增大到6.0以上时，溶液中的Mn(II)的水解倾向增大，影响树脂对Mn(II)的配位络合，故吸附量降低。

图5 Mn（II）溶液pH值对磁性聚合单宁-纤维素树脂吸附性能的影响

2.3 Mn(II)溶液浓度对树脂吸附性能的影响

Mn(II)溶液浓度对磁性聚合单宁-纤维素树脂树脂吸附性能的影响，如图6所示，随着溶液浓度的增加，树脂对Mn(II)离子的吸附量缓慢增大，当Mn(II)离子溶液浓度为75 mg/L时，树脂对Mn(II)离子的吸附基本达到饱和，其吸附量为37.52 mg/g。当磁性聚合单宁-纤维素树脂用量为2 g/L，Mn(II)离子溶液浓度低于20 mg/L时，Mn(II)离子溶液经树脂吸附后，溶液中剩余Mn(II)离子的浓度低于1.89 mg/L，达到国家污水综合排放标准《GB8978-1996》中的规定的一级排放标准（2.0 mg/L）。

图6 Mn(II)浓度对磁性聚合单宁-纤维素树脂吸附性能的影响

2.4 吸附时间对树脂吸附性能的影响

吸附时间对树脂吸附性能的影响如图7所示，从图中可以看出，磁性聚合单宁-纤维素树脂对Mn(II)的吸附速度较快，吸附进行20 min后基本达到吸附平衡。吸附开始时，随着树脂吸附时间的增加，树脂对Mn(II)的吸附量快速增加；当吸附进行到20 min之后，树脂对Mn(II)的吸附量几乎达到饱和，这是因为树脂网络结构中的酚羟基含量有限，吸附前期，树脂结构中的酚羟基对Mn(II)形成了较强的络合或静电作用，使得树脂对Mn(II)的吸附能快速进行；吸附后期，树脂结构上的酚羟基逐渐被Mn(II)所占据，故吸附最终达到平衡。

图7 吸附时间对磁性球形聚合单宁-纤维素树脂吸附性能的影响

3 小结

（1）以Fe3O4作为磁核，单宁酚醛聚合物和纤维素作为包裹材料，环氧氯丙烷为交联剂，经反相悬浮交联聚合法制备磁性聚合单宁-纤维素树脂，将Fe3O4磁核被包埋于树脂结构中，使得树脂具有磁性，吸附后能通过磁快速分离。

（2）磁性聚合单宁-纤维素树脂对Mn(II)离子具有较好的吸附容量和较快的吸附速率，对Mn(II)的饱和吸附量为37.52 mg/g，其吸附进行20 min后基本达到吸附平衡；当Mn(II)溶液浓度不超过20 mg/L时，吸附后剩余Mn(II)浓度均不超过1.89 mg/L，低于国家污水综合排放标准规定的一级排放标准；该树脂Mn(II)废水处理方面具有潜在的应用前景。

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PREPARATION OF MAGNETIC POLY (TANNIN)-CELLULOSE RESIN AND ITS ADSORPTION ON Mn(II) WASTEWATER

ZHANG Jian-fang1,2, ZHOU Peng1,2, PENG Ping-ying1,2,YUAN Hua1,2,WANG Yong-ming1,2,*PENG Zhi-yuan1,2

(1.Collaborative Innovation Center of Manganese-Zinc-Vanadium Industrial Technology,Jishou University, Jishou,Hunan 416000, China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou, Hunan 416000, China)

Taking Fe3O4as magnetic core, tannin-phenolic polymer and cellulose as package material, epichlorohydrin as crosslinking agent, magnetic poly(tannin)-cellulose resin was prepared by inverse suspension cross-linking polymerization. The adsorption properties of the resinon Mn (II) were discussed. The results showed that the magnetic poly(tannin)-cellulose resin had magnetism after being embedded with Fe3O4, it had better adsorption capacity on Mn(II) ion with the maximum adsorption capacity of 37.52 mg/g. The adsorption rate was fast, and the time for reaching the adsorption equilibrium was 20 minutes. When the initial concentration of Mn(II) solution is less than 20 mg/L, the residual Mn (II) concentration is less than 1.89 mg/L, which is lower than the National Comprehensive Wastewater Discharge Standard. The Magnetic poly(tannin)-cellulose resin has potential application prospects in Mn(II) wastewater treatment.

tannin; cellulose; adsorption; Mn(II) wastewater

TQ424.3

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.05.003

1674-8085(2019)05-0010-05

2019-03-06；

2019-05-09

国家自然科学基金项目(31760196);吉首大学校级科研项目(Jdx17005)；锰锌钒协同创新中心校级项目

张建芳(1996-)，女，湖南吉首人，吉首大学化学化工学院化学（师范）专业2015级本科生(E-mail:994412559@qq.com);

周鹏(1993-)，男，湖南浏阳人，硕士生，主要从事生物质功能材料研究(E-mail:775288802@qq.com);

彭平英(1996-)，女，湖南永州人，吉首大学化学化工学院化学(师范)专业2015级本科生(E-mail:1714130248@qq.com);

袁花(1995-)，女，贵州毕节人，硕士生，主要从事生物质功能材料研究(E-mail:787147050@qq.com);

王永明(1999-)，男，黑龙江齐齐哈尔人，吉首大学化学化工学院化学专业2017级本科生(E-mail:717891690@qq.com);