Cu2(OH)PO4-CdS异质结的合成及其光催化性能研究

陈 燕，沈晓凤，金 嫣，张丽莎，陈志钢

(1. 东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)(2. 东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

1 前 言

光催化技术具有能耗低、无二次污染、效率高等优势，引起了研究者的广泛关注[1]。光催化剂是光催化技术的核心。传统的半导体光催化剂(如TiO2[2]和ZnO[3]等)通常具有较宽的带隙，只能被紫外光(仅占太阳光强度的5%)激发，导致太阳光的利用率极低。为了有效地利用太阳光，目前已经发展了多种不同类型的可见光光催化剂，包括金属氧化物(Bi2O3[4]、WO3[5]等)、硫化物(CdS[6]、MoS2[7]、WS2[8]等)、氮化物(C3N4[9]、Ta3N5[10]、BN[11]等)等，然而由于带隙宽、光响应范围窄、光生电子-空穴容易复合、不易回收再利用等缺点，这些光催化剂在实际应用中受到了限制。继续开发可见光响应的新型高效半导体光催化剂是光催化技术走向实用化的关键。

羟基磷酸酮(Cu2(OH)PO4)是一种低表面积和窄带隙(带宽2.8 eV)的半导体材料[12-14]，早期广泛应用于苯乙烯环氧化[15]、苯酚羟化[16]、醇氧化[17]等有机催化反应。2008年，Cho等[18]通过水热法合成了不同形貌的Cu2(OH)PO4，首次将其应用于可见光光催化降解亚甲基蓝。近期，山东大学黄柏标教授团队[19]将Cu2(OH)PO4应用于近红外光光催化降解2,4-氯代酚。为了推进Cu2(OH)PO4的实际应用，还需进一步优化其光催化性能。众所周知，构筑半导体异质结可以拓宽材料的可见光响应范围、促进光生载流子的传输[9]。可以预测，如果构筑Cu2(OH)PO4基异质结，其将可能展现出比单一Cu2(OH)PO4更好的光催化性能，然而目前研究人员仅制备了Cu2(OH)PO4-g-C3N4异质结[20]。CdS是一种窄带隙(带宽2.4 eV)半导体材料，已经成功用于构建半导体异质结(例如CdS-TiO2[21]、Fe2O3-CdS[22]、ZnO-CdS[23]以及CdS-BiOBr[24]等)。然而，目前还没有Cu2(OH)PO4-CdS异质结的报道。因此，本文以三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)为原料，采用水热-超声两步法制备了Cu2(OH)PO4-CdS异质结，随后测试并分析了其光催化性能。

2 实 验

2.1 样品制备

采用改进的水热法合成Cu2(OH)PO4，过程如下[19]：将Cu(NO3)2·3H2O(2 mmol)和(NH4)2HPO4(1 mmol)溶于30 mL去离子水中，再滴入氨水调节pH至7，持续搅拌30 min。将上述反应液转入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于120 ℃下水热反应6 h。反应结束后，将沉淀物水洗、醇洗、离心、烘干，得到Cu2(OH)PO4样品。

取0.20 g Cu2(OH)PO4粉末，分散于20 mL去离子水中。加入Cd(NO3)2·4H2O(0.1 mmol)，超声处理30 min。再加入Na2S·9H2O(0.1 mmol)，继续超声1 h。将沉淀物水洗、醇洗、分级离心、烘干，最终得到Cu2(OH)PO4-CdS异质结。

2.2 样品表征

采用扫描电子显微镜(FE-SEM，Hitachi S-4800)和高分辨透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100F)分析样品形貌、尺寸以及元素分布。利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D4)对样品晶体结构进行分析。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250XI)对样品中元素的化合态进行分析。通过紫外-可见光谱仪(Lambda 35，Perkin-Elmer)测量样品光学性能。

2.3 光催化活性评价

选用难以生物降解的亚甲基蓝(MB)和四环素(TC)为目标污染物，研究催化剂的光催化活性。具体步骤如下：取0.02 g样品分散在MB溶液(100 mL，5 mg/L)或TC溶液(100 mL，20 mg/L)中。将上述溶液暗处理1 h，使光催化剂和目标污染物的吸附与脱附达到平衡。随后，使用300 W的氙灯(Model PLS-SXE300，带有的滤光片λ>400 nm)作为光源进行光催化实验。每隔20 min取3 mL样品，使用0.22 μm孔径的过滤器对样液进行过滤，然后用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)测试滤液的吸收光谱。

使用电化学工作站(CHI 660D)评估催化剂的光响应和光生载流子分离效率。以硫酸钠溶液(0.2 mol/L)为电解液，采用三电极电解池体系：样品溶液涂在FTO导电玻璃上作工作电极，铂片电极作对电极，Ag/AgCl电极作参比电极。

自由基捕获实验中利用异丙醇(IPA)、苯醌(BQ)、草酸铵(AO)和硝酸银(AgNO3)4种捕获剂对可能产生的羟基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)和电子(e-)进行捕获，研究不同活性物质对MB光催化降解效率的影响，捕获剂的加入量均为1.0 mmol。

3 结果与讨论

3.1 样品表征

利用水热法制备Cu2(OH)PO4，样品为核桃状形貌且分布均匀，其宽度约为4 μm、长度约为6 μm，表面凹凸不平，纹络清晰可见(图1)。随后利用超声辅助的原位生长技术，在Cu2(OH)PO4表面生长了大量的小颗粒，其形貌仍保持核桃状(图2a)。高倍SEM照片(图2b)表明核桃状Cu2(OH)PO4外表面附着了一些纳米颗粒。TEM照片(图2c)确认该样品由核桃状Cu2(OH)PO4大颗粒组成，其表面还负载了一些粒径约为25 nm的纳米颗粒(图2d)。重要的是，高分辨TEM(HRTEM)照片(图2e)中清晰地呈现了间距为0.356和0.265 nm两种晶格条纹，分别对应于六方相CdS(JCPDS No.41-1049)的(100)晶面和正斜方晶相Cu2(OH)PO4(JCPDS No.36-0404)的(112)晶面，表明成功制备了Cu2(OH)PO4-CdS异质结。

图1 Cu2(OH)PO4的SEM照片Fig.1 SEM image of Cu2(OH)PO4

为了分析Cu2(OH)PO4-CdS异质结的元素组成，对其进行了EDS元素分布检测。高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片(图3a)显示，核桃状微球的外表面存在大量凸起的小颗粒。由EDS面扫描照片(图3b～3f)可知，Cu，O，P 3种元素呈现鲜明的映射图像，并且近乎均等分布，因此推断其为Cu2(OH)PO4的元素组成。此外，还存在大量的S和Cd元素，并结合HRTEM的分析结果可知，CdS纳米颗粒成功生长在核桃状Cu2(OH)PO4的表面。

为了分析Cu2(OH)PO4和Cu2(OH)PO4-CdS异质结中元素的化合态，对其进行了XPS测试。Cu2(OH)PO4在结合能在133.2，531.7和935.7 eV处出现P 2p，O 1s和Cu 2p的特征峰，表明样品中存在P，O和Cu元素。生长CdS后，Cu2(OH)PO4-CdS异质结在162.0(S 2p)和405.27 eV(Cd 3d)处出现新的特征峰(图4a)。为了进一步研究Cu2(OH)PO4-CdS异质结，分析了Cu 2p，S 2p和Cd 3d的高分辨XPS谱图(图4b～4d)。生长CdS前后，Cu 2p均在934.6和954.7 eV处展现了两个峰(图4b)，分别对应于Cu2+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，表明Cu以Cu2+形式存在[19, 25]。Cu2(OH)PO4-CdS异质结的S 2p谱图在161.4和162.6 eV处展现了两个峰(图4c)，分别对应于CdS中S2-的S 2p3/2和S 2p1/2[26]；Cd 3d谱图在405.4和412.1 eV处展现了两个峰(图4d)，分别对应于CdS中Cd2+的Cd 3d5/2和Cd 3d3/2[27]。因此，Cu2(OH)PO4和Cu2(OH)PO4-CdS异质结中的Cu均以Cu2+形式存在，且Cu2(OH)PO4-CdS异质结中存在CdS。

图2 Cu2(OH)PO4-CdS的SEM(a，b)和TEM(c～e)照片Fig.2 SEM (a, b) and TEM (c～e) images of Cu2(OH)PO4-CdS

图3 Cu2(OH)PO4-CdS的高角环形暗场扫描透射电镜照片(a)和EDS面扫描照片(b～f)Fig.3 High-angle annular dark field STEM image (a) and EDS elemental mappings (b～f) of Cu2(OH)PO4-CdS

图4 Cu2(OH)PO4和Cu2(OH)PO4-CdS的XPS全谱图(a)和Cu 2p的高分辨XPS谱图(b);Cu2(OH)PO4的S 2p(c)和Cd 3d(d)的高分辨XPS谱图Fig.4 XPS survey spectra of Cu2(OH)PO4 and Cu2(OH)PO4-CdS (a), high-resolution XPS spectra of Cu 2p (b), High-resolution XPS spectra of S 2p (c) and Cd 3d (d) of Cu2(OH)PO4-CdS

为了分析样品的晶型结构，进行了XRD检测(图5a)。Cu2(OH)PO4样品在2θ为15.25°、18.39°、23.90°、30.72°和34.10°处出现较强的特征衍射峰，分别对应于正斜方晶型Cu2(OH)PO4(JCPDS No.36-0404)的(110)、(011)、(120)、(220)和(112)晶面。同时上述衍射峰都比较尖锐，表明合成的Cu2(OH)PO4具有良好的结晶度。生长CdS后，Cu2(OH)PO4-CdS异质结在2θ为24.75°、26.49°、27.99°和51.79°处出现了新的衍射峰，分别对应于六方晶型CdS(JCPDS No.41-1049)的(100)、(002)、(101)和(112)晶面，表明在Cu2(OH)PO4-CdS异质结中存在CdS。

利用紫外-可见光谱仪测试了Cu2(OH)PO4-CdS异质结的光学性质(图5b)，同时合成了Cu2(OH)PO4和CdS并进行检测对比。Cu2(OH)PO4在紫外到可见光区具有强吸收，其吸收带边为430 nm。样品在近红外区也展现了较强的光吸收，与之前报道结果一致[19]。有趣的是，生长CdS后，Cu2(OH)PO4-CdS异质结的光吸收明显增强并红移，其吸收带边红移至525 nm。对于带隙半导体而言，满足方程(αhν)=A(hν-Eg)n/2，其中α、h、ν、A和Eg分别表示吸光系数、普朗克常量、光子频率、常数和带隙能；n由半导体的光学跃迁方式决定，其中CdS是直接带隙半导体，n=1[6]，Cu2(OH)PO4是间接带隙半导体，n=4[20]。以(αhν)n/2对hν作图求得Cu2(OH)PO4和CdS的禁带宽度Eg分别为2.88和2.41 eV(图5c)。此外，半导体的价带电势(EVB)和导带电势(ECB)可通过经验公式EVB=X-Ee+0.5Eg和ECB=EVB-Eg计算，得Cu2(OH)PO4和CdS的EVB分别为3.41和1.89 eV，则ECB分别为0.53和-0.52 eV。

图5 Cu2(OH)PO4、CdS和Cu2(OH)PO4-CdS的XRD图谱(a)、紫外-可见吸收光谱(b)和禁带宽度(c)Fig.5 XRD patterns (a), UV-vis diffuse reflectance spectra (b) and band gap (c) of Cu2(OH)PO4, CdS and Cu2(OH)PO4-CdS

3.2 可见光光催化活性

为了对比光催化性能，分别以MB(100 mL，5 mg/L)和TC(100 mL，20 mg/L)为目标污染物，进行了光催化降解实验。根据溶液吸光度A的变化，利用公式Ct/C0=At/A0计算降解率，其中：A0是污染物在特征吸收峰处的真实吸光度；At是时间t时污染物在特征吸收峰处的真实吸光度；C0是污染物的初始浓度；Ct是时间t时污染物的浓度)。空白实验中，MB和TC几乎未发生降解，表明MB和TC具有良好的光稳定性。分别以二氧化钛(P25)、Cu2(OH)PO4、CdS以及Cu2(OH)PO4与CdS的机械混合物为光催化剂时，光照100 min后仅能降解17%，35%，60%，47%的MB和15%，30%，63%，40%的TC(图6)。有趣的是，当以Cu2(OH)PO4-CdS异质结为光催化剂时，对MB和TC的降解效率分别可达到82%和78%(图6)。上述实验结果表明Cu2(OH)PO4-CdS异质结拥有比Cu2(OH)PO4、CdS或Cu2(OH)PO4与CdS的机械混合物更高的光催化活性。

图6 可见光照射下(λ>400 nm)，不同催化剂(20 mg)对MB(100 mL，5 mg/L)(a)和TC(100 mL，20 mg/L)(b)的吸附降解曲线Fig.6 The absorption and degradation curves of different catalysts (20 mg) on MB (100 mL, 5 mg/L) (a) and TC (100 mL, 20 mg/L) (b) under visible light irradiation (λ>400 nm)

为了研究Cu2(OH)PO4-CdS异质结的稳定性，在相同的实验条件下进行了9次光催化降解MB的重复性实验。在可见光下照射100 min后，Cu2(OH)PO4-CdS异质结第1次降解效率为82%(图6)。经过9次循环实验后，Cu2(OH)PO4-CdS对MB的光催化降解效率为70%(图7a)，并且循环反应前后Cu2(OH)PO4-CdS展现了相似的XRD图谱(图7b)。因此，可得出结论：Cu2(OH)PO4-CdS异质结有良好的循环稳定性。

图7 Cu2(OH)PO4-CdS循环降解MB的吸附降解曲线(a)和反应前后的XRD图谱(b)Fig.7 Cyclic degradation curves (a) and XRD patterns before and after photocatalytic reaction (b) of Cu2(OH)PO4-CdS

3.3 光催化机理分析

相比于Cu2(OH)PO4和CdS，Cu2(OH)PO4-CdS异质结有更好的光催化活性。为了进一步分析光催化降解机理，对其进行了光电化学测试。无光照情况下，所有样品的电流密度几乎为零。在可见光照射下，Cu2(OH)PO4、CdS和Cu2(OH)PO4-CdS的电流密度均迅速增大并在短短几秒内趋于稳定。Cu2(OH)PO4-CdS异质结的光电流密度约为1.38 μA/cm2，明显高于Cu2(OH)PO4(约为0.85 μA/cm2)和CdS(约为1.15 μA/cm2)(图8a)。异质结具有更高的光电流主要源于以下两个方面原因：一方面，Cu2(OH)PO4-CdS具有更高的光吸收强度和更宽的可见光吸收范围，可以产生更多的光生载流子；另一方面，CdS的引入促进了光生电子和空穴的有效分离。为了进一步分析载流子的分离和传递效率，进行了电化学阻抗测试(图8b)。通常认为，阻抗谱中半圆越小，载流子的分离效率越高、传递速度越快[28]。Cu2(OH)PO4-CdS异质结展现出最小的阻抗谱半径，说明其载流子的传递电阻最小，光生电子和空穴的分离效率最高。此外，光生载流子的快速转移，还可避免CdS的自身氧化，使异质结展现出良好的循环稳定性[29]。

图8 Cu2(OH)PO4、CdS和Cu2(OH)PO4-CdS的光电响应曲线(a)和电化学阻抗谱(b)Fig.8 Photocurrent response curves (a) and electrochemical impedance spectroscopy Nyquist plots (b) of Cu2(OH)PO4, CdS and Cu2(OH)PO4-CdS

为了研究Cu2(OH)PO4-CdS光催化过程中的活性物质，进行了自由基捕获实验。在MB溶液中分别加入IPA(捕获·OH)、AO(捕获h+)、AgNO3(捕获e-)或BQ(捕获·O2-)后，再进行光催化降解实验(图9a)。加入AgNO3和IPA后，光催化活性几乎不受影响，表明e-和·OH在该光催化体系中几乎不起作用。相反，加入AO和BQ后，光催化活性受到明显抑制，表明Cu2(OH)PO4-CdS异质结光催化降解MB体系中主要的活性物质是h+和·O2-。

图9 捕获剂对光催化降解MB活性的影响(a)和Cu2(OH)PO4-CdS光催化降解机理示意图(b)Fig.9 Effect of trapping agents on photocatalytic degradation activity for MB(a)and the photocatalytic degradation mechanism for Cu2(OH)PO4-CdS under visible-light irradiation (b)

基于以上结果，我们认为Cu2(OH)PO4-CdS异质结更好的光催化性能源于3个原因：① 引入CdS使Cu2(OH)PO4-CdS异质结的光吸收明显红移，使异质结能吸收更多的光子并产生更多的光生载流子；② Cu2(OH)PO4在高于费米能级(EF)0.79～1.89 eV处存在亚带[14]，在近红外光的激发下，Cu2(OH)PO4价带中的电子跃迁到亚带[14, 30]，产生光生电子和空穴(图9b)；③ Cu2(OH)PO4和CdS的能带结构具有良好的匹配性(图9b)，它们在可见光激发下均可产生光生电子和空穴。由于CdS的ECB比Cu2(OH)PO4的更负，CdS的导带中的光生电子转移到Cu2(OH)PO4的导带；Cu2(OH)PO4表面积累的电子可还原所吸附的氧气，生成活性氧基团(·O2-)进而分解有机污染物(图9)。同时，由于CdS的EVB比Cu2(OH)PO4的更负，Cu2(OH)PO4的价带中的空穴转移到CdS的价带，CdS表面的空穴可直接氧化有机污染物(图9)。因此，Cu2(OH)PO4-CdS异质结可明显改善Cu2(OH)PO4和CdS的光生电子-空穴的分离效率，并展现出更高的光电流和更强的光催化活性。

4 结 论

通过水热-超声两步法成功制备了Cu2(OH)PO4-CdS异质结。该异质结由核桃状Cu2(OH)PO4组成，表面生长了一些直径约为25 nm的CdS纳米颗粒。可见光照射100 min后，Cu2(OH)PO4-CdS异质结可降解82%的亚甲基蓝(MB)和78%的四环素(TC)，其光催化性能明显高于Cu2(OH)PO4、CdS及Cu2(OH)PO4与CdS的机械混合物。增强的光催化活性源于以下两个原因：① 负载CdS导致光吸收明显红移并增强，促使Cu2(OH)PO4-CdS异质结能吸收更多的可见光并有效产生光生载流子；② CdS的光生电子转移到Cu2(OH)PO4的导带，Cu2(OH)PO4中的空穴转移到CdS的价带，从而促进了光生电子-空穴的有效分离。此外，Cu2(OH)PO4-CdS异质结具有良好的循环稳定性。因此，Cu2(OH)PO4-CdS异质结有望成为一种新型高效稳定的光催化剂。