电位滴定法测硝酸肼

邹 展，赵许群，史 海

(中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023)

1 前 言

Purex Process是核燃料水法后处理流程，是用磷酸三丁酯萃取法从辐照核燃料中回收铀、钚的一种化工过程[1-4]。在Purex Process二循环中通常采用硝酸肼作为支持还原剂。但如果水相硝酸肼过量时会产生大量叠氮酸，可能引起爆炸。所以，对硝酸肼的含量进行检测，在Purex Process及其后续废水处理中具有重要意义。

早在1986年陆桂英等[5]就提出以紫外分光光度测定法测定SJY高爆速液体炸药中硝酸肼，该法主要用KNO3基准样为标准，以硝酸根含量换算硝酸肼的含量。但该法操作复杂，且受到水中的硝酸根离子的影响。曹希等[6]以容量法检测水中硝酸肼含量，在稀硝酸介质中用溴代丁二酰亚胺(RNBr)定量地将肼完全氧化，以溶液中甲基红褪色作为滴定终点。该法需要在酸性条件下进行检测，检测时可能需对待测体系进行调节pH处理。同时，若待测样品中含有还原性物质，可能会对实验结果产生影响。此外，离子色谱、近红外光谱等[7-9]也被应用于硝酸肼的检测，但在实际应用中存在杂质干扰影响、相对误差较大等问题。本文尝试利用电位滴定法对溶液中的硝酸肼进行检测。

2 实 验

2.1 材料与仪器

所用试剂除特别指明外，均使用符合国家标准的分析纯试剂。水为蒸馏水或去离子水；氢氧化钠标准溶液，0.100 0 mol/L (国防科技工业应用化学一级计量站)；丙酮，分析纯(天津大茂化学试剂厂)；甲基红，分析纯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；2 g/L甲基红溶液配制：称取0.2 g甲基红，溶于乙醇，并用乙醇稀释至100 mL；RNBr，分析纯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；0.020 0 mol/L RNBr溶液配制：称取RNBr 3.56 g，用去离子水溶解后，转移到1 L的容量瓶中，用水定容至刻度(此溶液现用现配，不需标定)。

仪器：自动电位滴定仪(瑞士万通 Metrohm 905型)。

2.2 实验方法

2.2.1 电位滴定法

取适量硝酸肼待测液，置于100 mL烧杯中，加入去离子水使溶液总体积到50 mL左右。电位滴定仪采用DET动态滴定模式，最小进给量0.000 1 mL，最大允许信号漂移量50 mV/min，最大终止体积20 mL。等当点判断标准一阶微分(ERC)>5，等当点识别为最大值。电位滴定仪以氢氧化钠标准溶液滴定，并自动记录溶液突越位点和滴加氢氧化钠标准溶液体积L1。硝酸肼浓度可由式(1)计算：

(1)

式中：

A—待测液中硝酸肼浓度，mol/L；

C1—氢氧化钠标准滴定液浓度，mol/L；

L1—滴加氢氧化钠标准溶液体积，mL；

V1—所取待测液体积，mL。

2.2.2 容量法

用移液管量取一定量硝酸肼溶液置于150 mL锥形瓶中，滴加2～3滴甲基红指示剂，用0.020 0 mol/L RNBr溶液滴定至溶液红色消失，即为滴定终点，记录滴定体积L2。硝酸肼浓度可由式(2)计算：

(2)

式中：

B—待测液中硝酸肼浓度，mol/L；

C2—RNBr溶液浓度，mol/L；

L2—滴加RNBr溶液体积，mL；

V2—所取待测液体积，mL。

3 结果与讨论

3.1 线性关系

配置浓度分别为0.005，0.010，0.050，0.100，0.500，1.000，1.500 mol/L的硝酸肼溶液。分别取上述硝酸肼溶液1 mL，在电位滴定仪下，以氢氧化钠标准溶液滴定检测。

硝酸肼标准曲线如图1所示，在硝酸肼浓度为0.005～1.500 mol/L范围内，不同浓度硝酸肼滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液体积与硝酸肼浓度呈线性关系，相关系数R2=0.999 9，线性关系良好。

图1 硝酸肼标准曲线Fig.1 Standard curve of hydrazine nitrate

3.2 电位滴定法的滴定曲线和终点

硝酸肼溶液电位滴定过程如图2所示，通过电位滴定仪自动监测待测液pH和电位的变化，判断滴定曲线拐点的一阶微分(ERC)大于等当点标准(EPC)的拐点为等当点EP1，从而确定滴定液消耗体积V。

图2 硝酸肼动态电位滴定图Fig.2 DET diagram of hydrazine nitrate

3.3 精密度

对浓度为1.000 mol/L的硝酸肼溶液，取同一检测样品进行5次滴定检测，从实验结果(表1)可以看出5次检测结果相对误差均小于1%，5次检测平均浓度为1.004 mol/L，相对标准偏差为0.166 7%。实验结果表明，电位滴定法检测硝酸肼溶液浓度结果离散程度较小，电位滴定法精密度高。

表1 电位滴定法检测硝酸肼溶液精密度实验结果

3.4 准确度

在0.005～1.500 mol/L范围内配置不同浓度的硝酸肼溶液，在自动电位滴定仪下，以0.101 7 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定检测。如图3，硝酸肼浓度下限为0.05 mol/L，当待测液浓度大于0.05 mol/L时，实验相对误差较小，准确度较高。

分析结果发现，硝酸肼的检测相对误差，与氢氧化钠标准溶液消耗体积直接相关。若待测溶液中硝酸肼含量过低，理论上所消耗的氢氧化钠标准溶液体积较小，考虑到自动电位滴定仪单次最小投加量的影响，可能存在部分氢氧化钠过量滴加可能，测量结果较实际值偏大。从图3中可以看出，硝酸肼和氢氧化钠浓度比大于0.5，

图3 硝酸肼与滴定液浓度比值与检测相对误差关系曲线Fig.3 Relation between the concentration ratio of hydrazine nitrate and NaOH and the relative error

即消耗滴定液体积大于0.5 mL时，试验相对误差小于1.5%，准确度较高。因此，在实际检测中，作为滴定液的标准氢氧化钠溶液，其浓度的确定应参考待测液中硝酸肼浓度，保证硝酸肼和氢氧化钠浓度比在一定范围内，从而保证最终结果的准确度达到实验要求。

3.5 方法对比

用电位滴定法和曹希文献中[6]提及的容量法测定同一待测样品。实验结果对比如表2所示。对实验数据进行F-检验和t-检验分析。

表2 电位滴定法与容量法测定硝酸肼实验数据对比

F-检验：利用两种方法对同一待测样品中的硝酸肼进行F-检验，结果如表3所示。可以看出，F

表3 方差分析结果

t-检验：利用两种方法对同一待测样品中的硝酸肼进行t-检验。首先需要对两组实验结果进行相关性检验，结果如表4所示。Sig>0.05，样本为齐次，可以进行t-检验分析。以Paired Samples Test分析实验结果，分析结果见表5所示。从实验结果看，Sig.(2-tailed)>0.05，电位滴定法和容量法试验结果差异不明显，满足要求。

表4 配对样品相关性检验结果

3.6 干扰因素

硝酸肼检测中常见的杂质和可能干扰成分为H+、铵根离子、硝酸羟胺、硝酸根离子等。同时要对温度等外部影响因素进行分析。

表5 配对实验结果

3.6.1 离子干扰

针对乏燃料后处理Purex工艺的废液，分析硝酸羟胺、硝酸、硝酸铵对硝酸肼检测的干扰影响。

在利用氢氧化钠标准溶液滴定被测溶液的过程中，在化学计量点前后一定范围内，被测溶液的pH会发生急剧变化，这种pH突然改变就是滴定突跃。待测液中不同物质解离氢离子能力不同，与氢氧化钠反应能力不同，故最终各个物质滴定过程中产生的突越位点出现的pH范围不同。如图4所示，EP1为硝酸产生的突越位点，EP2为硝酸羟胺的，EP3为硝酸肼和硝酸铵共同产生的。试验发现，硝酸、硝酸羟胺均对硝酸肼检测不产生影响；但当硝酸铵存在时，硝酸肼无法独立检出。

图4 电位滴定法检测混合溶液Fig.4 Detection of mixed solutions by the potentiometric titration

进一步探究硝酸铵对测试结果影响。配置0.5 mol/L硝酸肼和0.5 mol/L硝酸铵的混合溶液。以电位滴定法检测混合溶液中硝酸肼的浓度，测定结果如图5所示，试验发现，硝酸肼和硝酸铵突越位点重合，即当检测样品中存在硝酸铵时，硝酸铵将会对硝酸肼的检测存在很大干扰。

图5 电位滴定法检测硝酸肼和硝酸铵溶液Fig.5 Detection of mixed solutions of NH4NO3 and N2H4·HNO3 by the potentiometric titration

图6 加入丙酮后，用电位滴定法检测硝酸肼和硝酸铵溶液Fig.6 Detection of mixed solutions of NH4NO3 and N2H4·HNO3 by the potentiometric titration after adding acetone

3.6.2 温度干扰

选取10～60 ℃之间若干温度点，在不同温度下检测同一硝酸肼溶液样品。实验结果如图7所示。在不同温度下，硝酸肼的检测结果较为一致，说明温度对检测结果没有影响。

图7 温度对电位滴定法检测结果的影响Fig.7 Influence of temperature on the potentiometric titration result

3.7 实际样品检测

取乏燃料后处理Purex工艺中2DW废液为待测样品，其中含有硝酸、硝酸肼、硝酸羟胺等物质。取一定量待测样品，同时向样品中定量加入硝酸肼，利用电位滴定法检测待测样品中的硝酸肼，通过比较测试值和理论值计算硝酸肼回收率。结果显示，硝酸肼的回收率稳定在99.5%～100.6%之间。

4 结 论

本文采用电位滴定法利用氢氧化钠标准溶液定量滴定硝酸肼水溶液浓度。试验发现，该法精密度和准确度较高，在0.05～1.50 mol/L浓度范围线性关系相关系数R2为0.999 9；取同一检测样品进行5次滴定检测，相对标准偏差为0.166 7%；当消耗滴定液体积大于0.5 mL时，试验相对误差小于1.5%，准确度较高。F-检验和t-检验分析表明，电位滴定法与容量法的测定结果无显著差异。同时，试验发现，温度对该方法没有影响；但当待测液中存在硝酸铵时，可能会对检测结果产生较大干扰，可事先用丙酮将硝酸铵、硝酸肼分离。