W掺杂ZnO电子结构与光学性质第一性原理计算

方文玉, 卫荣华， 王晓雯， 郑 燕， 高 深

(1.湖北医药学院 公共卫生与管理学院, 十堰 442000; 2.湖北医药学院 基础医学院, 十堰 442000;3.武汉大学 电气工程学院, 武汉 430072)

1 引 言

ZnO是新一代半导体材料, 它室温下的禁带宽度是3.37 eV[1], 具有优异的光电学性质, 在光探测器、电致荧光器件、导电薄膜材料等领域有着广泛的应用[2-4].ZnO具有较好的化学稳定性和热稳定性, 容易掺杂其他元素而形成性能更为优良的材料.目前, 已有大量报道关于ZnO掺杂改性的研究, 许多实验研究也发现, 通过对ZnO掺杂可以对它的电子结构和光学性质进行调节.如Cd掺杂可以使ZnO的禁带宽度变窄[5, 6], Mg掺杂可以让禁带宽度变得更宽[7, 8].掺杂Al, Ga, In等元素可以得到光学性能良好的n-ZnO材料, 较好改善ZnO的电导率[9].Cu、Co原子掺杂可以显著改进ZnO的光学性质, 特别是对ZnO发光性能, Cu、Co原子掺杂起到了较好的促进作用[10]. F和Na共掺杂时, 能够使ZnO表现出p型导电的倾向, 尤其当F和Na按1: 2的原子比例共掺杂时, 能够获得p型ZnO[11].Fe和Ni单掺杂和共掺杂可以使ZnO的吸收光谱发生红移, 并能够在1.3 eV处出现强烈吸收峰[12].目前, 基于第一性原理计算W掺杂ZnO的电子结构和光学性能研究未见报道.本文对纤锌矿WxZn(1-x)O(x=0.0625, 0.125, 0.1875 )进行了研究, 计算了掺杂情况下体系的光电性能的变化, 并分析其原因.

2 模型结构和计算方法

2.1 结构模型

计算中选取的ZnO是较为稳定的六方纤维矿结构, 空间群为P63mc, 其晶胞由Zn和O的六角密堆积在c轴方向上反向嵌套而成.本征ZnO晶格常数为a=b=3.24927Å,c=5.20544Å,α=β=90°,γ=120°.本文研究所用的晶胞是基于ZnO原胞建立的2×2×2超晶胞, 掺杂时分别用W原子依次替代超晶胞中1-3个Zn原子, 替换的位置依次为1、1和2、1和2和3, 分别记为W0.0625Zn0.8125O、W0.125Zn0.875O、W0.1875Zn0.8125O, 掺杂ZnO超晶胞模型如图1所示.

图1 W掺杂ZnO的(2×2×2)超晶胞模型Fig.1 Model of W doped ZnO supercell

2.2 计算方法

本文计算主要是由Materials Studio6.0的CASTEP软件来完成的, 它是一个基于密度泛函理论[13]结合平面波赝势方法的计算程序.计算中采用周期性边界条件, 运用广义梯度近似GGA的PBE泛函计算方法来处理电子相互间的交换关联能.选取Zn、O、W的价电子组态分别为3d104s2、2s22p4、 5s25p65d46s2.计算时选取的平面波截断能是Ecut=400 eV, 布里渊区积分采用4×4×2Monkhorst-Pack特殊K点对全布里渊区求和, 计算均在倒格矢中进行.在自洽场计算中, 能量的收敛精度为1.0×10-5eV·atom-1, 每个原子上的受力不大于0.03 eV·nm-1, 内应力收敛精度0.05 GPa, 原子最大位移收敛标准1.0×10-3nm, 计算各种体系时均进行结构优化.

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

结构优化后各体系的晶格常数列于表1, 由表1可知优化后的ZnO晶格常数a=b=6.594 Å,c=10.602 Å, 这与实验值[14](a=b=0.65 Å,c=10.41 Å)十分接近, 说明我们的计算方法是合理的.当W掺杂ZnO时, W离子半径(0.062 nm)较Zn离子半径(0.074 nm)稍小, 当离子半径小的W取代离子半径大的Zn时, 按照量子化学理论其晶胞也应该减小.但我们计算的结果显示, 掺杂后的晶格常数相对于本征ZnO均有不同程度增大, 晶胞的体积也变大, 这与实验结果是一致的[15].我们认为这是因为W离子对Zn离子的代替, 使得W离子多余正电荷之间相互排斥作用增强, 体系能量的增高导致体积变大[16].同时, 通过计算结果, 我们也发现W掺杂之后, ZnO晶格发生畸变, W-O键和Zn-O键均不同程度增长, 这是引起晶格常数增大的主要原因.

表1 不同浓度W掺杂ZnO的几何优化结果

Table 1 Geometrical optimization results of W doped ZnO with different doping concentrations

a/nmc/nmV0/nm3本征ZnO6.59410.602398.332W0.0625Zn0.8125O6.63611.029418.852W0.125Zn0.875O6.54911.064410.239W0.1875Zn0.8125O6.54311.039412.402

3.2 能带结构与态密度

图2是ZnO体系掺杂前后的能带图, 这里只选取了费米能级附近(-4—4 eV)的能带结构.从图2(a)可以看出, 本征ZnO的导带底和价带顶都在G点, 显然ZnO为直接带隙半导体, 其禁带宽度Eg=0.729 eV.计算结果与文献[17, 18]计算的结果基本一致, 但是比实验值(Eg=3.37 eV)明显偏低.这是因为GGA算法在计算带隙时存在的普遍现象, 在计算中由于Zn-3d电子能量被过高估计, 导致它与O-2p电子间相互作用增强, 导致价带宽度变大, 因而计算ZnO的带隙偏低[19], 但是这并不影响对ZnO体系电子结构及相关性质的分析.从图2可以看到, 当W掺杂Zn时, 价带和导带均不同程度下移, 费米能级远离价带, 靠近导带, 属于n型掺杂.随着W掺杂浓度的增加, 在禁带中出现杂质能级逐渐增多, 价带和导带的数量明显增多、变密, 价带顶能级明显展宽, 局域性减弱, 且费米能级距导带越来越近.这说明, W掺杂使导带低附近的量子态基本上已被电子填满, 从而改善了ZnO的导电性.

图2 本征ZnO和各掺杂ZnO的能带结构 (a)本征ZnO; (b)W0.0625Zn0.8125O; (c)W0.125Zn0.875O; (d)W0.1875Zn0.8125OFig.2 Calculated band structures of pure and W doped ZnO:(a) ZnO; (b)W0.0625Zn0.8125O; (c)W0.125Zn0.875O; (d)W0.1875Zn0.8125O

图3为本征ZnO及各掺杂浓度下体系的总态密度(TDOS)及分态密度(PDOS), 这里选取-20-10 eV区间, 由于W-s态在本区间几乎为零, 图中没有标注.对于本征ZnO, 导带主要由Zn-4s态和O-2p态组成, 价带则是由Zn-3d轨道和O-2p轨道杂化形成.在-18—-17 eV处存在一个孤立的峰值, 则是由O-2s态形成.掺杂后, 体系的态密度整体向低能方向移动, 价带主要由W-5d态、O-2p态和Zn-3d态共同组成, 导带则由Zn-4s态、O-2p态、W-5d态和少量W-5p态组成, 禁带中杂质能级主要由W-5d态组成, 它有助于电子从价带跃迁至导带, 增加了ZnO的电导率.图2(b)(c)(d)还可以看出, 掺W的总分波态密度只占总态密度很小的一部分, 随着W掺杂浓度的增加, -20—18 eV峰值逐渐减弱, -9—-7 eV两个峰值逐步靠近, 最后-8 eV附近形成一个峰值, 这主要来自W-5d态电子的贡献.

3.3 光学性质

介电函数是研究物质光学性质的常用指标, 固体的宏观光学性质一般由复借点函数来表述:

ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)

(1)

其中,ω为频率,ε1(ω)和ε2(ω)分别为介电函数的实部和虚部, 其虚部ε2(ω)是与光学吸收直接相关的, 实部ε1(ω)可以通过Kramers-Krönig关系计算得到, 吸收系数及反射率则可以通过ε1(ω)和ε2(ω)给出[20]:

图3 本征ZnO及各掺杂ZnO的态密度 (a)本征ZnO; (b)W0.0625Zn0.8125O; (c)W0.125Zn0.875O; (d)W0.1875Zn0.8125OFig.3 Calculated DOSs of pure and W doped ZnO: (a)ZnO; (b)W0.0625Zn0.8125O; (c)W0.125Zn0.875O; (d)W0.1875Zn0.8125O

(2)

(3)

其中,α(ω)和R(ω)分别为吸收系数和反射率.

因GGA算法导致计算能隙普遍偏小, 所以我们在计算光学性质时用剪刀算符对能隙进行修正, 这里剪刀算符取值2.641 eV(实验值3.37 eV-计算值0.729 eV), 入射光的极化方向为<100>垂直照射.

从图4可以看出, 本征ZnO介电数虚部均有三个峰值, 分别在4.4, 9.0和12.9 eV处有三个峰值, 这与文献[10]计算的结果(4.3, 9.0, 12.9 eV)几乎一致.对比本征ZnO的能带图和分态密度可知, 4.4 eV的峰值主要由价带中O-2p与导带Zn-4s态电子跃迁产生的, 9.0 eV来自O-2p和Zn-3d态电子电子跃迁, 12.9 eV的峰值则是由Zn-3d和O-2s态电子跃迁产生的.掺杂后, 曲线只是在低能量区域(2.5-9 eV)发生较明显变化, 说明掺杂只对低能量的光学性质产生影响.当W掺杂浓度为6.25%(ω)时, 其介电函数虚部在2.9 eV处形成了一个明显的峰值, 这主要因为W-5d态电子在费米能级处形成强烈的峰值, 形成施主能级, 与O-2p态电子跃迁产生.

图4 本征及掺杂ZnO的介电函数虚部Fig.4 Imaginary parts of dielectric functions for pure and W doped ZnO

图5 本征ZnO和掺杂体系吸收系数Fig.5 The optical absorption coefficients for pure and W doped ZnO

从图5可以看出, 掺杂后的吸收系数向低能方向移动, 吸收边发生红移.吸收系数的峰值对应的能量与介电函数基本上一致, 在1.2—5 eV区域, W0.0625Zn0.8125O的吸收系数最大, 5—9 eV区域, W0.1875Zn0.8125O吸收系数明显增强, 说明W0.0625Zn0.8125O整体上对可见光具有较好的吸收效果, 而W0.1875Zn0.8125O则对紫外区域光线的吸收更加强烈.

图6是本征ZnO和掺杂体系反射率, 从图中可以发现, 掺杂后体系的反射率增加, 特别是在0-5 eV区域, W0.0625Zn0.8125O反射率显著增大.根据能量守恒定律, 光照射物体, 其能量分为三部分, 分别别吸收、反射和透射, 由于W0.0625Zn0.8125O在这个区域吸收系数也相对较大, 因而其透射率会显著下降.实验中[15]已指出, W掺杂ZnO会明显降低ZnO薄膜的电阻率, 同时会增加其载流子浓度, 根据麦克斯韦电磁理论, 其吸收系数也会增强, 透射率减小.因此, 以上计算结果与实验结果相一致.

图6 本征ZnO和掺杂体系反射率Fig.6 The reflectivities for pure and W doped ZnO

4 结 论

本文利用密度泛函理论采用第一性原理平面波超软赝势方法, 计算了本征ZnO, W掺杂浓度分别为6.25%(ω)、12.5%(ω)、18.75%(ω)的ZnO几何结构、能带结构、态密度以及光学性质进行了分析.计算结果表明: 掺杂后的ZnO晶格常数和晶胞体积变大, W-O键较Zn-O键更长; 对于本征ZnO, 导带主要由Zn-4s态和O-2p态组成, 价带则是由Zn-3d轨道和O-2p轨道杂化形成; W掺杂属于n型掺杂, 随着掺杂浓度的增加, 价带和导带的数量增多、变密、局域性减弱, ZnO的导电性逐渐增强.W掺杂可以增加ZnO对太阳光的吸收效果, 其中W0.0625Zn0.8125O对可见光具有较好的吸收效果, 而W0.1875Zn0.8125O则对紫外区域光线的吸收更加强烈, 这为制备太阳能吸收材料提供了方向.