新型咔唑类力致变色材料的合成与性质研究

朱会超，曹 曦，黄建炎，杨家祥*

(1.安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601；2.安徽拓力工程材料科技有限公司，安徽 蚌埠 233000)

力致变色材料，作为一种智能材料，在外力刺激下，材料自身的一些光学性质，例如紫外可见吸收、荧光发射等，会发生可逆的“开启”与“关闭”的转变[1-3].这种转变基于荧光分子的分子构型、堆积方式和分子间作用力在外力刺激下的变化.这种变化为物理变化，在其他刺激条件下可发生可逆转换.由于这种特殊的光物理性质，该类材料在荧光转换器[4-6]、记忆存储[7-8]等方面具有重要的应用前景.但是部分荧光材料受到聚集诱导荧光淬灭的困扰，限制了力致变色材料的发展.聚集诱导荧光材料的出现，为力致变色材料提供了新的思路，基于聚集诱导荧光发射性能构建力致变色材料的研究目前成为热门研究之一[9-12].

笔者以9-丁基-3-乙酰咔唑为原料，通过简单的缩合反应合成一种D-π-A型的咔唑类化合物3，并通过核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对其结构进行表征.通过荧光光谱，研究化合物3的聚集诱导荧光增强性质和力致变色性能.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

核磁共振光谱：Bruker (瑞士Bruker公司) Avance-400 MHz核磁共振仪，化学位移是以四甲基硅烷为基准.质谱：Agolent (安捷伦科技公司) Q-TOF 6540 质谱仪(ESI源).紫外-可见吸收光谱：北京普析公司通用仪器公司TU-1901.荧光发射光谱：Hitachi (日立) F-7000荧光分光光度计.粉末单晶衍射(PXRD)测试仪器：SmartLab 9 kW衍射仪 (日本株式会社).

所使用实验药品均为商业购买(分析纯试剂)，没有进行进一步提纯，所用测试溶剂均购买于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 化合物3的合成

合成路线见图示1.

化合物1为1-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)ethanone；化合物2为2-(1-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)ethylidene)malononitrile；化合物3为 (E)-2-(1-(9-butyl-9H-carbazol-3-yl)-3-(4-chlorophenyl)allylidene)malononitrile.图示1 化合物3的合成路线

首先合成化合物2(参照文献[13]的合成方法)：在250 mL圆底烧瓶中，加入2.63 g(10 mmoL)9-丁基-3-乙酰咔唑(1)和0.86 g(13 mmoL)丙二腈，加入15 mL甲醇与 60 mL二氯甲烷，然后加入1.00 g(13 mmoL)醋酸铵，搅拌加热，回流反应24 h，将溶剂蒸干得浅黄色固体，经柱层析(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1)，得 2.24 g 黄色固体2，产率72%.

然后合成化合物3：在100 mL圆底烧瓶中，加入392 mg(1 mmoL)的化合物2和184.0 mg(1.3 mmol)对氯苯甲醛，和10 mL乙醇，搅拌加热，待完全溶解后，用滴管加入3～4滴哌啶，反应3 h.反应结束后，冷却至室温，过滤得粗产物，经柱层析(V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1)、固体用10 mL乙醇洗涤得217.2 mg黄色固体3，产率50%.1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.15 (d,J=1.1 Hz, 1H), 8.11 (d,J=7.8 Hz, 1H), 7.64 (d,J=15.5 Hz, 1H), 7.57～7.50 (m, 3H), 7.47 (dd,J=8.3, 6.8 Hz, 3H), 7.36 (d,J=8.6 Hz, 2H), 7.33～7.26 (m, 1H), 6.94 (d,J=15.6 Hz, 1H), 4.35 (t,J=7.2 Hz, 2H), 1.95～1.85 (m, 2H), 1.51～1.40 (m, 2H), 0.99 (t,J=7.4 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ147.54 (s), 142.08 (d,J=14.0 Hz), 141.08 (s), 133.07 (s), 130.73 (s), 129.79 (s), 129.49 (s), 127.12～126.64 (m), 125.96 (s), 123.33～122.90 (m), 122.41 (d,J=6.7 Hz), 122.15 (s), 120.77 (s), 119.96 (d,J=13.4 Hz), 114.70 (s), 114.31 (s), 109.21 (dd,J=19.8, 10.2 Hz), 81.11 (s), 77.37 (s), 77.06 (s), 76.74 (s), 43.24 (s), 31.16 (s), 20.62 (s), 13.90 (s). Accurate mass calcd for C28H22N3Cl [M+H]+436.15, found: 436.16.

1.3 性能与测试

通过紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱，研究了化合物3在不同极性有机试剂中的线性光学行为以及在含有不同水含量的混合体系(DMF/H2O)中的聚集诱导发光性质.化合物3母液用DMF溶解 (1 × 10-3mol·L-1)，然后量取5 μL，用不同溶液稀释至1 × 10-5mol·L-1.紫外可见吸收光谱测试采用1.0 cm×1.0 cm 双面透光石英比色皿；荧光发射光谱测试采用1.0 cm×1.0 cm 四面透光石英比色皿，测试狭缝为10.0，5.0 nm. 力刺激实验：固体粉末在研钵中经充分研磨，为研磨样品(ground)；经乙醇处理，为恢复样品(fumed).

2 结果与讨论

2.1 溶剂效应

化合物3是一种D-π-A型分子，整个分子是一个大的π共轭结构.图1是化合物3在甲苯(toluene)、苯(benzene)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(ethanol)、乙腈(acetonitrile)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)8种不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱.

图1 化合物3在不同极性溶剂中的紫外可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)

由图1可知，化合物3的紫外可见吸收在300～500 nm之间有2个吸收峰，其峰位分别在350 nm左右和420 nm左右，350 nm处的吸收峰归属于化合物2结构单元的 π-π* 跃迁，其摩尔消光系数大于1 × 104L·cm-1·mol-1，在420 nm处的吸收峰可指认为整个分子的 π-π* 跃迁.从图1(a)中可以看出随着极性的变化，紫外可见吸收强度有所降低，但其相应的吸收波长没有明显的变化，这表明溶剂极性对分子的基态影响较小.图1(b)是化合物3在不同极性溶剂中荧光光谱(420 nm激发)，在前6种有机溶剂中表现出明显的荧光发射，随着溶剂极性的增大，荧光发射峰峰位出现明显的红移现象，而在乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等强极性溶剂中荧光淬灭，可能是由于化合物3具有强的分子内电荷转移，溶剂化作用强导致荧光淬灭，所以其长波段(550～700 nm)的荧光峰消失.此外，从二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中，可以观察到480 nm左右存在荧光发射峰，呈现出双荧光发射峰.推测，强溶剂效应导致长波段荧光峰消失，对短波段荧光峰没有明显影响，强极性溶剂只存在短波发射峰，所以波长呈现出蓝移现象.此外笔者以硫酸奎宁为参比，对其相应溶剂的量子产率进行了测量与计算，结果列于表1.结果表明随着溶剂极性增大，溶剂的量子产率出现明显降低.

表1 化合物3在各种溶剂中的量子产率(硫酸奎宁为参比)

2.2 聚集诱导荧光增强性质

不同溶剂中的荧光光谱表明，化合物3在纯DMF溶剂中，表现出弱的荧光发射，为了探究化合物3是否具有聚集诱导荧光增强性质.笔者以水为不良溶剂、DMF为良性溶剂，配制了一系列不同水含量的溶液，进行了相应的紫外-可见吸收和荧光发射测试分析，结果如图2所示.

图(b)中的插图为荧光的最大强度与体系中水含量的关系.图2 化合物3在含有不同水含量(fw)的DMF/H2O中的紫外可见吸收(a)和荧光发射光谱(b)

由图2可知，随着水含量的增加化合物3的吸收峰峰位没有明显变化，但其吸光度出现下降，吸收峰末端抬起，这表明分子在体系中出现了明显的聚集行为.随着水含量的增加，混合溶剂中物质的溶解度下降，分子出现聚集，导致散射现象发生，从而吸收峰末端抬起.

从荧光发射光谱中可以看出，在DMF溶液中，化合物3均有微弱的发光，当体系中水含量增加时，荧光强度出现减弱现象，水含量ww=50%时荧光强度降到最低，当水含量ww>50%时，荧光强度出现明显增强，并且伴随着峰位红移，从475 nm红移至575 nm左右；ww=99%时，荧光强度较纯溶剂中的荧光强度增强5倍，化合物3表现出良好的聚集诱导荧光增强性质.造成这种现象的原因可能是开始时随着水含量的增加，溶剂极性增大，导致荧光强度减弱，当水含量大于等于50%时，体系中分子聚集程度增大，聚集体发光占主体，导致荧光增强，表现出聚集诱导荧光增强.

2.3 力刺激性质

不同状态粉末3的固体荧光光谱如图3(a)所示.为了进一步分析荧光变化机制，对粉末进行了粉末XRD测试，结果如图3(b)所示.

图3 起始态 (original)、研磨态 (ground) 和恢复态 (fumed) 固体3的荧光发射光谱(a)和粉末XRD图谱(b)

图3(a)表明，在外部研磨力的刺激下，固体的荧光发射出现了明显的红移.起始态(original)粉末3荧光发射波长处于 524.8 nm；研磨后(研磨态，ground)，荧光光谱红移至564.4 nm，大约红移了40 nm；研磨样品经乙醇处理(fumed)后，荧光发射峰恢复至528.2 nm，与起始态样品波长相近.此外，起始态样品的量子产率为25%，力刺激后，研磨态样品荧光量子产率为8.0%，经乙醇处理，荧光量子产率发生了可逆性的恢复.

图3(b)显示，3种状态粉末均具有良好的晶体结构，但研磨态样品的晶体衍射峰不同于起始态与恢复态样品的衍射峰，在外部力刺激下，部分衍射峰消失，表明粉末的晶体结构发生了改变，经乙醇处理，相应的衍射峰发生了可逆性的恢复，这可能是该力刺激变色行为的原因.

3 结束语

笔者通过简单的缩合反应，合成了一种D-π-A型的咔唑类力致变色化合物3，并对其结构进行了表征.光物理性质研究结果表明，化合物3在不同极性的有机溶剂中，表现出正溶剂效应；在DMF/水中，表现出良好的聚集诱导荧光增强性质，溶液的荧光强度增强约5倍.此外，该化合物表现出良好的力致变色性能，XRD结果表明，固体态的变色行为归因于晶体结构的改变.化合物的结构与性质的相关性有待进一步深入研究.