电絮凝技术在水处理中的应用和发展

2019-09-13叶陶灵吴淑琰韩立扬何淑蕾陈泽蕃刘珈源王世敏

山东化工 2019年16期

叶陶灵，吴淑琰，韩立扬，何淑蕾，陈泽蕃，刘珈源，王世敏

(浙江水利水电学院测绘与市政工程学院,浙江杭州 310018)

电絮凝通过原位生成高活性聚铁聚铝絮凝剂，在化学絮凝相对成本较高的情况下，为我们提供了另一种选择[1]。其同时联结了电化学氧化、絮凝、气浮等技术。兼具泥量小、无需化学试剂、低污染、高效等特点。自1889年首次提出使用电极净化废水，至今已有百余年的历史，随着近年来电絮凝成本不断降低，如今已发展为极具竞争力的水处理技术之一[2]。

1 电絮凝技术原理

电化学絮凝法，又称电絮凝工艺或电凝聚法，主要由电源、极板和后续分离装置组成，旨在利用可溶性阳极，如铝或铁。在外电压作用下，金属离子在阳极溶出，化为水合离子，并在水解作用下由单络合物逐步聚合成多核网状聚合物，并最终形成高分子絮凝剂。带正电荷的絮凝剂和杂质分子在水中被静电力和范德华力相互作用，结合，通过压缩双层、吸附架桥、网捕卷扫等形式聚合[3]，形成沉淀絮体并最终得以去除。同时，部分有机杂质可氧化成小颗粒分子，在反应中产生的氧气和氢气带动部分结合了这些小颗粒分子的絮状物浮起，即气浮作用[4]，使得密度低的絮凝物能够上浮到溶液表面，从而达到易于分离的效果。因此，电絮凝过程实质上是多种过程共同作用的协同反应。

其电极反应为：

阳极： M(s)→Mn+(aq)+ne-

2H2O(l)→4H+(aq)+O2(g)+4e-

阴极： Mn+(aq)+ne-→M(s)

2H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH-

在上述多种反应过程中，水解和络合反应生成絮凝物时消耗大量OH-能减弱废水碱性，而络合离子和阴极生成的OH-又能消耗H+，所以电絮凝法也具有平衡溶液酸碱性的作用[5]。

由于能够高效地处理多种复杂水质，且符合简捷环保的理念，近年来作为研究热点，电絮凝工艺在饮用水除氟、雨水净化、天然水净化、含油污水及重金属废水的处理中都有着广泛的应用。

2 电絮凝技术在水处理中的应用

2.1 饮用水除氟

饮用水除氟是电化学絮凝的主要研究方向之一。传统的除氟方法包括石灰沉淀法、混凝沉淀、吸附离子交换、电絮凝、电渗析、反渗透等多种工艺。其中，电絮凝工艺能够有效降低饮用水中的含氟量。

邵坚[6]在双铝极板电絮凝法的基础上引入了锌电极，发现锌铝电极电絮凝对高氟饮用水中氟的去除有较好的效果，研究发现当原水的氟离子浓度为6mg/L时,以锌、铝极板面积比为1∶3,控制电解电压为18V,pH值为6,反应20～30分钟即可使出水达标。

张道勇[7]等用双极铝电极电絮凝法处理高氟地下水。在电流密度为30A/m2时，极板间距为1.5cm的条件下，去除1g氟的能耗仅为0.45～1.5kW·h。在此条件下，除氟效率极高且工艺安全无害。李金凤[8]等同样利用电絮凝法处理高氟地下水，发现在将水保持在流动状态下时，使电极间距为5～8mm，电流密度为30～60A/m2，氟去除率能达到70%以上.李向东[9]等在不改变pH值和不添加可溶性盐的条件下运用电絮凝法去除地下水中氟，研究表明在阳极面积与反应器容积比为52.5 m2/m3，电极间距为1.0cm，电流密度为 30A/m2时，反应10分钟后，出水氟化物浓度小于1.0mg/L，完全符合了相关直饮水标准。樊刚强[10]等将电絮凝技术运用于高氟、高砷的河套地区地下水净化中，由实验结果得知在反应时间为20min，电流为22A，电压为24V，极板间距为10mm，每隔10min进行一次极板换向时，除氟和除砷率均高达80%。含氟、铜、铝、锌、氰化物等杂质的地下水，在采用电絮凝法进行污染物去除和净化后，能高概率达到预处理标准。

Clément[13]等采用反渗透-过滤-电絮凝法，用铝作为阳极处理含氟废水，在通电量为600C/L时，氟表面活性剂的去除率在71%～77%，过滤后，进入反渗透系统，此时去除率可达到99.94%～99.97%。M.Emamjomeh[14]则研究了不同的实验参数对除氟效率的影响，实验表明，在废水pH值在6～8之间，水中含铝浓度在120～155mg/L之间，电荷密度为60000～70000C/m2时，除氟效率最高。

2.2 雨水净化

中国的雨水排水系统主要考虑城镇排水和防洪,大部分并没有考虑雨水的利用。大量雨水通过管道直接排入水体,既加重了排水设施的负担,又造成初期雨水对水体的污染[15]。不同地区的初期雨水受污染程度不同，进行较低成本的净化，使其直接作为普通家庭的给水水源成为研究热点之一。

张国珍[16]等采用电絮凝法对黄土塬地区村镇集蓄雨水进行处理，发现当极板间距为10 mm,电压为15 V,控制时间为15 min时，净化效果较好，氨氮的去除率能达到63%，COD去除率达到80%，浊度则能达95%以上。但在实验过程中发现了雨水电导率随反应时间下降的问题，需留待进一步改善。巩师俞[17]等模拟西北地区的集雨窖水，研究电絮凝在去除原水浊度中的最优组合参数，结果当电流密度为18.89A/m2、极板间距为1cm，反应时间为13～15min时，窖水浊度去除率达到最高为92.94%。实验中处理1t窖水的能耗约为0.884～1.19kW·h，且符合国家饮用水标准，足以在普通缺水家庭中推广，但仍需解决在窖水浊度去除率达到最高时，COD等处理结果并不理想的问题。

2.3 天然水净化

曾抗美[20]等取河流中的天然水，利用电絮凝技术制备给水。实验发现电絮凝法对天然水中细菌和浊度的处理效果十分显著，增大电流将加快反应速率，但同时能耗也会增加，当pH值为7～10时，COD的去除效率较高。

程宇婕[21]等利用电絮凝-微滤法对京杭运河徐州段的天然水进行净化，实验证明升高pH值能有效提高TOC和氨氮的去除率,但对油类的去除效率影响较小，而增大电流密度对各种污染物的处理效率都有一定程度的提高。

Claudio[22]等在通过电絮凝法去除天然水体和模拟水体中铜、铅、镉时，发现铜的去除主要通过混凝产物的吸附实现，金属的电沉积未起主要作用。在电极几何面积为35cm2，电解时间为6min时，铜的最大去除率为80%。铅的最佳反应电极间距为2cm，镉和铜的最佳电极间距为2.5cm。在两种体系中，分析物的去除率都随pH值的增加而显著提高，当pH值超过7时，去除率几乎可达100%。

Emilijan[23]等使用双极铝极板的电凝/浮选反应器处理地下水，在水平连续流模式下运行，对各个变量参数进行了优化。当地下水初始pH值为5时，反应最优条件为流量5.3L/h，极板间距2.8cm，电流密度5.78mA/cm2，电流电压比0.248cm-1。在此基础上，NOM和DOC分别达到最高去除率为77%和71%，而砷去除率达到了85%，符合饮用水标准，这表明连续流电凝/浮选反应是一种高效的地下水净化工艺。

2.4 采油污水处理

目前，我国大部分油田的开采已经进入了三次采油阶段，出油含水量占比达到70%～90%，在开采过程中产生的采油废水量非常大，如若任其排放，会对周围土壤及水质造成极大破坏。二级沉降和二级过滤的传统方法具有操作复杂、成本高的特点，电絮凝技术则是一个新的研究方向。

马敬环等[24]采用电絮凝法处理含聚采油污水，COD和聚合物的最佳去除率分别达到 68.5%和49.7%。张俊[25]等在利用电絮凝处理油田含油污水中发现在电流密度为7mA/cm2，电解时间为20min，极板间距为2cm，污水体积与极板有效面积的比值为25时，含油废水的去除率能达到92%。王兵[26]等探究发现酸性条件更有利于聚驱采油废水中污染物的降解，pH值为3.25、电流强度为0.8A、反应时间为3min时，HPAM去除率为99.63%,COD去除率达到85.24%。朱米家[27]通过配置含聚废水，改变电絮凝装置的各种工艺参数，并进行优化实验，在构建数学模型后得出的最优化实验条件为电流密度40mA/cm2、极板间距4.0cm、电解时间25min,此时的出水降粘率能够达到86.2%，COD去除率为72.5%。陈强[28]利用三批三次采油废水对电絮凝工艺的不同参数进行了正交实验，并使用连续流处理进行动态试验，在此基础上投入了脉冲电絮凝法，并与电絮凝法进行了对比研究。实验结果发现脉冲频率对处理效率的影响并不大，装置最佳参数：以铝为极板，面积比为37.33cm2/cm3，pH值为4，反应时间为20min，极板间距为1cm，采用直流电源，供电量为1.848Aomin。

Gholamreza[29]等进一步利用分批试验和连续试验处理已受石油污染的水体，发现在以钢为阳极，铁为阴极，pH接近中性时，将电流密度由2mA/cm2逐渐提高至18mA/cm2，TPH去除率也随之提高，同时持续曝气能加快反应进程。

2.5 重金属废水处理

水中含有的重金属污染物，具有稳定性高、难以降解、污染范围广的特点[30]。

陈寒秋[31]采用了美国EITG公司的电絮凝处理技术,将两个电絮凝反应器串联布置,出水As、Pb等各种重金属含量均达到《污水综合排放标准》(GB9878-1996)一级标准和《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)III类水质标准。张建新[32]发现电凝聚去除电镀废水中金属离子的效率随着电流密度的增加而增加，在pH值>4时,除镍率>90%,pH值在4～8之间时,除铬率>80%;pH值>8时,除铬率<58%。

程青[33]通过与传统工程的处理方案对比，发现采用电絮凝工艺的CURE装置处理电镀及含重金属离子的污水时，在处理面积、管道长度、操作难易、装机容量等方面均显示出一定的优势。侯筱凡[34]采用双铝极板处理含铜废水，发现最佳工艺条件为：初始pH值为5.0，电流密度为6μA/cm2，电极间距为1cm，处理时间为30min，此时废水中Cu2+去除率可达98.5%。

汪理科[35]等在利用电絮凝法处理湘江霞湾港重金属底泥清淤尾水时，发现铝和铁电极联用能大大增强尾水中各污染物的去除效果，先用铁作阳极反应 20min，然后转换为铝反应10 min，这种方式去除效率更高。起始pH值也对处理效率有一定影响。重金属Hg、Cu、Pb、Cd和As等，其去除率均随着pH值的升高而增大，但是对于两性金属，在pH值不断上升时就会发生反弹。

Al-Shannag[36]等在去除电镀废水中的铜、铬、镍、锌等重金属离子时发现电流密度为4mA/cm2,pH值为9.56，通电时间为45min时，重金属离子去除率可达到97%以上，能源消耗约为6.25kW·h/m3,证明电絮凝工艺在经济和规模上的可行性。

李萌[37]等在净化电镀废水中发现相较于铁电极，铝电极的处理效果更好，在初始pH值为6,电流强度为30A，时间为2min时，废水中的铜和镍的去除率可以达到98.98%和95.29%，均达到国家排放标准的规定，此时工艺的能耗约为6kW·h/m3。

Jose[38]等在电絮凝反应中持续曝气去除废水中砷，发现在未调整pH值的条件下，砷的去除率在90秒内就能达到99%。

Islk[39]等利用不锈钢电极对金属镀液中的重金属离子进行电絮凝处理，发现在不添加任何电解质且不调节pH值的条件下，电流密度为9mA/cm2时，总有机碳(TOC)去除率达到66%，镍、锌离子去除率能达到100%。

3 电絮凝技术存在的问题及改进

3.1 电极钝化及改进

电絮凝法虽然足以处理较多的污染水体，但却仍然存在如电极钝化、电解极化等缺陷，且相较于其他工艺更为依赖水溶液的化学特性[40]。诸多实验过程都发现提高电流密度会对处理效率有一定的提高，但同时也会加重电极钝化的影响。Sahu[41]等认为为使EC系统在长时间工作时减少维护次数，建议电流密度在20～25A/m2之间。为了克服电极钝化，张立涛[42]等采用了新型电絮凝处理装置。在处理焦化废水的过程中，通过在极板间增加搅拌桨的方式，发现相比于没有搅拌桨的实验装置在10h内就产生电极钝化的现象，有搅拌桨的电絮凝处理装置电压仍能长时间保持稳定。在搅拌桨的作用下，电极表面的聚合物被及时刮走，有效地解决了电极钝化的问题。

3.2 电絮凝与其它工艺结合

利用电凝聚法与其它工艺相结合，能大幅提高处理效率，但是其缺点也很明显，即成本问题，不同技术结合带来的操作难度都亟待解决。对铝铁电极进行联用，仅仅是传统电絮凝工艺的变体，但成本低廉，大量研究都表明铝铁电极联用能大大加强电絮凝的处理效果，且其对废水的处理效率足以适应较多的实验需求[43]。脉冲电絮凝水处理技术将脉冲技术与电絮凝技术相结合，具有很强的节能优势[44]。林辉[45]等用脉冲电絮凝法处理餐饮废水，研究表明，脉冲电絮凝法可消除铝阳极的钝化，提高电解电流效率，比直流电絮凝法更加节能。

谷俊辉[46]将电絮凝-电气浮法与酶催化技术相结合处理印染废水，发现仅用电絮凝-电气浮法时，色度去除率能达90%以上，而最大COD去除率也能高达57%左右，处理效果较好。但印染废水存在易受到温度、时间、电流密度等影响，且在温度低于30℃时易造成絮凝体破裂的问题。酶催化技术能降解电絮凝-电气浮法不能去除的小分子有机物，两者结合后出水水质达到了化学需氧量为479.8mg/L，氨氮含量为173.6mg/L，色度接近于0,符合相关污水排放标准。

张元元[47]将鸟粪石结晶法与电絮凝技术相结合处理煤化工废水，既进一步降低了COD含量，又避免了鸟粪石在循环体系中析出堵塞管道的问题，且氨氮的去除率最终能达到90%以上。通过热解产物多次循环的方式，降低了处理成本。

3.3 三维电极的应用

改进电源设计，如应用三维电极，即通过在传统的二维电极之间填充可带电的粒子电极使其形成第三极，新的电化学反应发生在电极材料的表面，电池的比表面积增加了，传质速率和电流效率也得以提高。吴薇[48]等利用复极性三维电极法电解去除表面活性剂，通过使用活性炭和玻璃球体积比为2∶1的填料，在阴离子表面活性剂初始浓度为250mg/L时，发现当pH值为2，电压为30V，电解时间为60min，LAS去除率可达90.6%。

贺框[49]等采用电絮凝-三维电极技术联合处理电镀废水,在运行7个周期之后,发现普通二维电极出水的镍离子浓度能维持在5～14mg/L之间,而三维电极出水镍离子浓度低于0.15 mg/L，佐证了三维电极在有效防止电极钝化，降低工艺能耗方面的作用。