聚氨酯TPU种类对芳纶螺旋纤维形成的影响

(1．宁波大学 物理科学与技术学院，浙江 宁波 315211； 2.宁波大学 潘天寿建筑与艺术设计学院，浙江 宁波 315211)

1 前 言

近十几年来，纳米技术的兴起极大地拓展了仿生材料设计的研究和应用。微/纳米纤维(micro/nanofibers，简称“微纳米”)作为一种微纳米结构材料应用广泛，但因其纤维集合体孔隙率低而受到限制[1-2]。螺旋微纳米结构是一种仿植物卷须形式，相对于直线微纳米结构，它具有的扭曲缠绕结构有很强的柔韧性，其纤维膜也因纤维的立体结构而具有较高的孔隙度[3]。基于微纳米螺旋纤维独特的性能，在吸附过滤、药物缓释、组织工程、生物医用、微纳机电系统和微电子元件等领域有重要的应用价值[4]。例如，生物组织工程材料需要较高的吸湿透气性能 便于细胞的分裂生长，而传统的静电纺材料多通过对纤维细度的调节[5]或不同聚合物材料同轴静电纺丝的方法[6]来改善组织载体的亲水性和透气性，但直线形态纤维集合体的低孔隙率仍是限制其应用的重要因素。利用微纳米螺旋纤维较强的柔韧性和高孔隙率制成的吸附过滤材料可应用于亚微米级微粒过滤及无菌室、生物防护等，其过滤效率较常规静电纺过滤材料有极大的提高[7-8]。螺旋结构纤维作为一种重要的结构存在形式，它所具有的独特几何结构性能使得其相对传统直线结构静电纺纤维来讲具有更大的研究价值，已经有众多研究者把目光投向螺旋微纳米结构纤维的研究[9-10]。

目前关于静电纺螺旋纤维的形成机制主要观点是将两种具有弹性差异的聚合物原料(高断裂伸长率聚合物聚氨酯(TPU)和低断裂伸长率热塑性聚合物聚间苯二甲酰间苯二胺(Nomex))进行复合静电纺丝(co-electrospinning)[11, 12]，利用两种组分在轴向收缩的不同而产生的压缩应力的平衡来形成螺旋结构[13]。但研究发现并不是任何两种具有弹性差异的材料组合都可以产生螺旋纤维[14-15]，聚氨酯种类及分子结构对螺旋纤维的形成有重要影响。热塑性聚氨酯由软链段和硬链段两部分组成，硬链段聚集态为结构支撑骨架，软链段提供高弹态基团，结构呈连续相分布。热塑性聚氨酯靠分子间氢键或大分子链间交联，随着温度的变化具有可逆性，熔融状态或溶液状态分子间力减弱，固化后又被强分子间力连接在一起恢复原有弹性[16]。通常热塑性聚氨酯的制备主要有两种原料，一种是二(或多)异氰酸酯，起着硬链段的作用，另一种是聚酯醇或聚醚，起软链段作用，两种原料聚合反应即可得到聚氨酯，所以根据所用羟基组分的不同，热塑性聚氨酯TPU又可分为聚酯型和聚醚型两类。

本研究选用拜耳聚酯型聚氨酯TPU1和巴斯夫聚醚型聚氨酯TPU2两种不同类型弹性聚合物材料与刚性组分Nomex进行纺丝实验，主要探讨不同类型聚氨酯材料分子结构、分子链硬度以及与Nomex界面间相容性对螺旋纤维形成的影响。

2 材料及方法

2.1 实验试剂

间位Nomex短纤维(Nomex)；拜耳聚氨酯Desmopan 2590A(拜耳TPU1)，巴斯夫聚氨酯2180A10(巴斯夫TPU2)；氯化锂(LiCl，Mw=42.39g/mol)；N,N-二甲基乙酰胺(N, N-dimethyl acetamide, DMAc，密度0.938～0.942g/mL,20℃)，四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF，密度0.887～0.889g/mL,20℃)，均为分析纯。聚合物纤维原料于120℃真空干燥2h；将适量Nomex纤维置于溶解有一定量LiCl的DMAc溶液中，配置成1.8wt%LiCl含量的12wt% Nomex溶液；将适量聚氨酯(TPU1、TPU2)颗粒溶解于VDMF/VTHF体积比为3∶1的混合溶液中，制备成18wt%的TPU1溶液和6wt% 的TPU2溶液。溶液配制后均在常温下(Nomex溶液需100℃水浴加热)搅拌至均一透明溶液待用(一般搅拌4～5h即可)。所有纺丝溶液均在具有良好密封性的玻璃瓶中配制，避免出现搅拌过程中的溶剂挥发现象。

3.2 纺丝实验

实验中所用仪器主要有：KDS 220型微量注射泵，控制纺丝过程中溶液推进速度；ES-60P 10 W/DDPM型高压静电发生器，电压为0～60kV，用于施加纺丝电压；旋转滚筒作为接收装置，可调线速度为10～400cm/s，本实验线速度固定为14.24cm/s。纺丝环境温度为20± 5℃，环境湿度为45±5%。实验采用自制的针偏芯喷嘴：芯针型号为25G，内径为0.25mm，外径为0.5mm；壳针型号为18G，内径为0.8mm，外径为1.3mm；壳芯针均为平头不锈钢针，芯针紧贴壳针内壁。针偏芯喷嘴静电纺丝实验装置如图1所示。

图1 针偏芯喷嘴静电纺丝装置Fig.1 Schematic of off-centered co-electrospinning system

图2 Nomex与不同聚氨酯组合纤维形貌照片 (a) Nomex/TPU1； (b) Nomex/TPU2，芯溶液为12wt% Nomex + 1.8wt% LiCl，壳溶液(a)为18wt% TPU1(b)为6wt% TPU2(纺丝电压为20kV，纺丝距离15cm，芯壳流量均为0.15mL/h)Fig.2 SEM images of (a) Nomex/TPU1 (b) Nomex/TPU2, from 12wt% Nomex with 1.8wt% LiCl as core and (a) 18wt% TPU1, (b) 6wt% TPU2 as shell, respectively. (The applied voltage is 20kV, the working distance is 15cm and the core/shell flow rate is 0.15 mL/h for both core and shell solutions)

进行纺丝实验制备纺丝膜，并在纺丝膜上选取不同位置纳米纤维毡样品制备试样。为避免纤维结构表面在喷金过程中受热破坏，低温喷金约60s，采用扫描电子纤维镜(SEM，Quanta 250&TM 3000)拍摄电镜图片。图2为两种聚氨酯与Nomex组合，在相同纺丝参数条件下得到的微纳米纤维形貌照片。实验中发现在不同工艺参数条件下聚醚型TPU2作为弹性组分与Nomex均没有螺旋生成，而聚酯型TPU1作为弹性组分与Nomex有大量螺旋纤维形成。不同类型聚氨酯材料组分性能对螺旋纤维的形成有重要影响。

3 结果与讨论

3.1 TPU溶解前后红外分析

图3 两种聚氨酯溶解前后红外光谱图 (a) TPU1颗粒； (b) TPU1溶液固化物； (c) TPU2颗粒； (d) TPU2溶液固化物Fig.3 FTIR of two kinds of TPU (a) TPU1 particle; (b) TPU1 solution coagulum; (c) TPU2 particle; (d) TPU2 solution coagulum

两种聚氨酯溶解前后红外光谱图如图3所示。图3(a)、(c)为两种聚氨酯颗粒溶解前的红外光谱图。1579cm-1处是聚氨酯中苯环骨架υC=C的振动形成的吸收峰，817.7cm-1处吸收峰的出现说明苯环为对位取代型，1079cm-1处是υC=O伸缩振动吸收和苯环上δ面内C-H面内弯曲振动的组合吸收，两种聚氨酯均有以上吸收峰出现，推测其硬链段部分为对苯二亚甲基二异氰酸酯。两种聚氨酯的红外光谱都显示在1731cm-1处存在脂肪酯υC=O振动吸收峰，在1704cm-1处存在氨基甲酸酯υC=O振动吸收峰，在1531cm-1处存在δ面内N-H面内弯曲振动和υC-N伸缩振动的组合吸收峰；在1414cm-1、1368cm-1和1310cm-1处存在δ面内C-H面内弯曲振动，1223cm-1和1108cm-1处存在υC=O伸缩振动吸收峰，推断两种聚氨酯软链段部分都含有聚酯二(或多)元醇[17-18]。TPU2的红外光谱在3600cm-1处以上仍有吸收峰，说明TPU2中有羟基-OH存在。两种聚氨酯在3200～3700cm-1处有υO-H吸收峰出现，说明两种聚氨酯原料中均含有剩余多元醇单体。两种聚氨酯在2360cm-1处吸收峰存在明显不同，TPU1在2360cm-1处没有吸收峰，而TPU2在2360cm-1处存在明显吸收峰，说明TPU2中存在大量的残留异氰酸酯单体[19]。TPU2在1109cm-1处吸收峰是由υ-C=O-O-醚键振动产生的，所以TPU2软链段部分除含有聚酯二(或多)元醇外，还含有大量的聚醚二(或多)元醇。根据以上红外光谱分析，推测两种聚氨酯硬链段部分均为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，软链段部分TPU1为聚酯多元醇，TPU2为聚醚多元醇并含少量聚酯多元醇，反应分子式为：

拜耳TPU1：

巴斯夫TPU2：

软链段是聚氨酯组成里的重要部分，聚酯或聚醚等不同种类低聚物多元醇与二异氰酸酯聚合得到的聚氨酯性能差异很大。聚酯多元醇制成的聚氨酯含有大量极性大的酯基(-COOR)，这种聚氨酯内部硬链段间能够形成氢键，软链段上的极性基团与硬链段上的极性基团也可以形成部分氢键，软硬链段均匀分布，起到弹性交联点的作用[20]，所以极性强的聚酯作软链段得到的聚氨酯弹性体及力学性能较好。图3(b)为聚酯型聚氨酯TPU1溶解后固化物红外光谱图。可以看出TPU1溶解之后分子内部之间氢键被破坏，酰胺键红外光谱吸收峰发生了变化，溶解后的TPU在1629cm-1处出现了新的δN-H面内弯曲振动吸收峰，在1668cm-1处出现υC=O振动吸收峰。δN-H振动吸收峰的出现，使得TPU1与Nomex溶液界面间更容易形成氢键，界面相容性好[21]。而TPU2溶解之后，在1414cm-1、1368cm-1和1310cm-1处出现很强的δ面内C-H弯曲振动峰，TPU2与Nomex溶液界面间不易形成氢键，溶液界面相容性差[22]。

3.2 TPU分子链硬度

TPU主链上含有大量C-O，C-N单键，当聚合物主链由饱和单键构成，高分子链围绕单键可以内旋转，玻璃化温度较小[23]。大分子链的柔性对聚合物的性能有很大的影响，聚合物由柔性链构成时硬度及熔点都会相对较低，但具有较好的韧性和弹性。当大分子主链全部由C-O，C-N和Si-O等杂链单键构成时，内旋转位垒比纯碳链-C-C小，构象容易转化、柔性好，故从分子结构方面讲，TPU大分子链具备较好的柔性[24]。TPU作为复合纤维中的弹性组分，分子链硬度决定了弹性组分收缩性的大小，通过差示扫描量热法(DSC)可以测量聚酯、聚醚型聚氨酯溶解前后玻璃化温度的变化，进而对其分子链硬度及其弹性收缩力予以表征，如图4所示。

图4 两种聚氨酯溶解前后DSC曲线图 (a) TPU1颗粒； (b) TPU1溶液固化物； (c) TPU2颗粒； (d) TPU2溶液固化物Fig.4 DSC thermograms of two kinds of TPU (a) TPU1 particle; (b) TPU1 solution coagulum; (c) TPU2 particle; (d) TPU2 solution coagulum

图4(a)、(b)为TPU1颗粒溶解前后的DSC对比曲线。从图可见，TPU1溶解前玻璃化转变温度(Tg)在159.17℃左右，而溶解后Tg明显下降，约为65.81℃。这是因为TPU1固体颗粒内含有大量极性大的酯基，使聚氨酯内部硬链段间能够形成氢键，TPU1溶解之后聚氨酯分子内及分子间氢键受到破坏，使TPU1的Tg明显降低[25]。而通过图4(c)、(d)可以看出，TPU2溶解前后没有出现Tg，仅溶解前在123.83℃处出现一个小的熔融峰。这是因为聚醚的结晶性比聚酯的结晶性比差，分子链柔顺性及聚合物弹性也要差，不利于螺旋纤维的形成。高聚物的Tg反映了高分子链的柔顺性，TPU1 Tg的降低表明聚氨酯分子链的柔顺性增加，有利于提高螺旋纤维中弹性组分的收缩力。

3.3 TPU/Nomex界面间相容性

两种聚合物组分收缩差异产生的纵向应力是螺旋纤维形成的前提条件，而纺丝过程中弹性组分和刚性组分聚合物间界面相容性是影响螺旋纤维形成的另一个重要因素。本研究采用红外光谱分析(FTIR)重点探讨两种类型聚氨酯与Nomex之间的氢键形成性及界面间相容性对螺旋纤维形成的影响。

图5(a)TPU1、Nomex、TPU1/Nomex共混固化物的红外光谱图。Nomex固化物红外光谱在1630cm-1处出现一组宽峰，表明由于LiCl盐的加入使得Nomex纤维在溶解后δ面内N-H原子化学环境发生了变化[26]。芳环骨架振动uC=C在1650～1450cm-1出现2～4个吸收峰，γ面外=C-H面外弯曲振动的倍频在2000～1600cm-1会出现一组弱频。结合Nomex固化物光谱图在810～750cm-1及725～680cm-1区间均出现的吸收峰，表明Nomex固化物是间位二取代酰胺，并且溶解前后苯环性能并没有发生变化。通过图5(a)红外曲线对比图可以看出，共混固化物在3300cm-1处的-NH伸缩振动宽峰有加强趋势，这说明TPU与Nomex之间有部分氢键形成，两种溶液界面之间有一定的相容性[27]。图5(b)为TPU2、Nomex、TPU2/Nomex共混固化物的红外光谱图。通过图5(b)红外曲线对比图可以看出，TPU2/Nomex共混固化物在3300cm-1处的-NH伸缩振动宽峰并没有加强趋势，这说明TPU2与Nomex之间没有氢键形成，TPU2/Nomex界面之间不具有相容性。

图5 红外光谱图分析：TPU溶液固化物、Nomex溶液固化物及Nomex/TPU共混物溶液固化物 (a) TPU1； (b) TPU2Fig.5 Infrared spectra of TPU solution coagulum，Nomex solution coagulum，and Nomex/TPU blends coagulum (a) TPU1; (b) TPU2

5 结 论

本研究通过大量实验研究发现拜耳聚氨酯Desmopan2590A(TPU1)可以与Nomex纺丝形成大量螺旋纤维，而巴斯夫聚氨酯2180A10(TPU2)则不能。研究进一步通过红外光谱分析对两种聚氨酯分子结构进行了对比，发现拜耳聚氨酯TPU1属于聚酯型聚氨酯，巴斯夫聚氨酯TPU2属于聚醚型聚氨酯。聚酯型聚氨酯TPU1内部含有极性大的酯基，溶解后新的-N-H弯曲振动吸收峰的出现为溶液界面间氢键的形成提供了条件。通过TPU1与Nomex两溶液共混固化物红外光谱图可以看出，-NH伸缩振动宽峰相比共混之前有明显加强趋势，说明共混溶液TPU1/Nomex界面间有部分氢键形成。两溶液界面间的相容性，为纺丝过程中两组分的共同有效拉伸提供了前提基础，有利于螺旋纤维的形成。同时，研究发现TPU1溶解后分子内及分子间氢键受到破坏，Tg明显降低，分子链的柔顺性和弹性增加，这也有利于提高螺旋纤维中弹性组分的弹性力。本研究通过两种不同类型TPU结构性能的分析，揭示了聚氨酯分子结构对芳纶螺旋纤维形成影响的原因，为探讨螺旋纤维形成过程中弹性聚氨酯组分所起的重要作用提供了依据，也为螺旋纤维制备原料的选择及其调控提供了理论依据。