魔芋葡甘聚糖溶液浓度/温度对其流变特性的影响

屠文瑶,王 中,乔冬玲,蔡 持,尹 嵩,陈耀宁,喻 森,*

(1.湖北工业大学生物工程与食品学院,菲利普斯亲水胶体研究中心,湖北武汉 430068;2.四川三联新材料有限公司,四川成都 610041)

魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan,KGM)是来源于魔芋(Amorphophalluskonjac)根和茎的可再生非离子型线性天然高分子多糖[1-4],是由葡萄糖和甘露糖按1∶1.5～1∶1.6摩尔比以β-1,4糖苷键连接而成,在KGM分子链上大约有5%～10%的乙酰基[5-6],具有高粘性(30000 mPa·s,1%,w/v)[7]和高分子量(20万～200万之间[8])。KGM独特的结构使其具有良好的成膜性、水溶性、韧度、束水性、凝胶性、增稠性、粘结性、可逆性、悬浮性等多种特性,可作为增稠剂、乳化剂及包装薄膜材料[9-10],广泛应用于食品、医学、化工、日化、环保、生物学等领域[11-14]。

作为水溶性线性高分子多糖,KGM溶解于水中能产生优良的增稠效果,从而使体系表现出不同的流变特性。KGM溶液的流变行为与溶液在加工过程中的形变能力、物性等密切相关。KGM溶液流变学的研究多集中于二元(KGM-琼脂[15-16]、KGM-可得然胶[17]、KGM-明胶[18]、KGM-氧化石墨烯[19]等)及多元(海藻酸钠-CMC-KGM[20]、魔芋粉-壳聚糖-聚乙烯醇[21]等)复合溶液储能模量、损耗模量与剪切速率的关系,少量立足于流动曲线的研究。为更明确流动曲线的影响因素(温度、浓度)具体作用,本文采用旋转流变仪测试,分析KGM剪切应力与剪切速率关系的流变特性,为更科学合理将KGM运用于各种食品加工过程中提供准确的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

魔芋葡甘聚糖 湖北强森魔芋科技有限公司;溶剂水 实验室自制超纯水。

JE1002型电子天平 上海浦春计量仪器有限公司;DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司;OS20-Pro型电子搅拌器 大龙兴创实验仪器(北京)有限公司;UPT-Ⅱ-10T型纯水机 四川优谱超纯科技有限公司;Haake Rheostress 6000型旋转流变仪 赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 KGM溶液的制备 称取一定量的KGM溶于盛有200 mL去离子水的三口瓶中,90 ℃水浴(≥600 r/min)搅拌,充分溶胀1 h至澄清,配制成质量分数分别为0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的溶液,90 ℃保温备用。

1.2.2 KGM溶液流变曲线测定方法 使用德国Haake Rheostress 6000型旋转流变仪测试不同浓度KGM溶液(质量分数:0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%)分别在25、35、45、55、65 ℃温度梯度下的流变曲线,测试条件:剪切速率为0.01～1000 s-1,平板P60 TiL(直径为60 mm的钛合金平板),上下板间隙为1 mm。

1.3 数据处理

所有数据作3次平行,采用Origin 8作图并拟合,IBM SPSS Statistics 19进行显著性差异分析。

2 结果与分析

2.1 温度对KGM溶液流动曲线的影响

牛顿最先描述了与理想流体流动特性有关的黏度测定基本定律:τ=η·γ,即剪切应力等于黏度与剪切速率的乘积。剪切应力同剪切速率呈线性函数关系的流体为牛顿流体,反之,称之为非牛顿流体[15,22]。图1a～e显示了不同温度下,不同KGM溶液浓度的剪切速率-应力曲线。由图1a～e可以看出,KGM溶液的剪切应力与剪切速率呈非线性相关,由此说明,KGM溶溶液为一种非牛顿流体。

图1 KGM溶液在不同温度下的剪切应力-剪切速率曲线Fig.1 Shear rate-stress curves of KGM at different temperatures注:a、b、c、d、e对应的KGM溶液浓度分别为0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%(w/w)。

在同一KGM溶液浓度下,剪切速率一定，随着温度的升高,剪切应力不断降低,且温度越高,剪切应力降低的越多;当KGM溶液浓度达到1.5%时,温度升至45 ℃后,剪切应力骤减。这说明随着温度的升高,浓度对KGM溶液剪切应力-应变曲线的影响逐渐增强。这可能由于较低浓度时,单位空间内分子链密度较小,分子间相互作用位点相对较少,升高温度时,虽然分子链的热运动加剧,但并未显著降低体系内分子链相互作用位点的数量,因而在低浓度时,温度对剪切应力的影响不大;随着浓度增加,有限空间内分子链密度不断增大,分子间氢键数量逐渐增多,升高温度可使KGM分子运动加剧,分子链解缠加快,剪切应力随之降低[22]。

KGM溶液的流动曲线满足Qstwald-de Wale幂律方程:τ=Kγn。其中τ为剪切应力,单位为Pa;K为稠度系数,即液体流动时内摩擦或阻力的量度,单位为Pa·s;γ为剪切速率,单位为s-1;n为非牛顿流体指数[23-25]。K值越大,表明流体越粘稠。若n=1,则为牛顿流体;n>1,为剪切增稠流体;n<1,为剪切变稀流体[26]。

从表1～表5可以看出,在同一质量浓度条件下,随着温度的升高,n值始终小于1,KGM溶液为剪切变稀流体[27]。同时,随着温度升高,KGM溶液的K值不断减小,表明升温有利于分子链的运动,在外力作用下,分子链应力降低,黏度降低,故升温可改善KGM流体的变形能力。

表1 0.3% KGM溶液的非牛顿流体参数Table 1 Non-Newtonian fluid parameters of 0.3% KGM

表2 0.6% KGM溶液的非牛顿流体参数Table 2 Non-Newtonian fluid parameters of 0.6% KGM

表3 0.9% KGM溶液的非牛顿流体参数Table 3 Non-Newtonian fluid parameters of 0.9% KGM

表4 1.2% KGM溶液的非牛顿流体参数Table 4 Non-Newtonian fluid parameters of 1.2% KGM

表5 1.5% KGM溶液的非牛顿流体参数Table 5 Non-Newtonian fluid parameters of 1.5% KGM

2.2 浓度对KGM溶液流动曲线的影响

图2A～E显示不同温度下,浓度对KGM溶液流变行为的影响。在25～45 ℃温度范围内,增加KGM浓度,剪切应力随之增大,且随着温度升高,剪切应力随KGM浓度增大的趋势逐渐变缓;在55～65 ℃温度范围内,KGM浓度从0.3%增加到1.2%时,剪切应力也随之增大,当浓度继续增加到1.5%时,剪切应力基本不变。

图2 KGM溶液在不同浓度下的剪切应力-剪切速率曲线Fig.2 Shear rate-stress curves of KGM with different concentrations 注:A、B、C、D、E对应的KGM溶液温度分别为25、35、45、55、65 ℃。

KGM溶液浓度增大,单位空间内KGM分子链数量增多,体系内分子链相互缠绕程度增加,分子间相互作用增强,此时,在外部剪切力作用下,体系的应力增大(称之为“浓度效应”)。随着温度的升高,分子链热运动增强,分子链解缠绕能力增强[22](称之为“温度效应”)。由于“浓度效应”的作用,在同一温度下(25～45 ℃),随着KGM浓度的增加(0.3%～1.5%),溶液的剪切应力随之增大[25]。此时,在该温度范围内,随着温度升高,“温度效应”逐渐增大,分子链解缠绕能力不断增强,从而降低“浓度效应”的影响,表现为剪切应力随KGM浓度升高而增大的趋势逐渐变缓。在高温条件下(55～65 ℃),对于较低浓度的KGM溶液(0.3%～1.2%),其体系的剪切应力依旧表现出增加的变化趋势;但随着体系浓度的进一步增加(1.2%～1.5%),虽然体系内分子链数量随之增大,但此时较高温度所带来的“温度效应”,使更多的分子链发生解缠绕[27],抵消了浓度增加所引起分子间缠绕程度增加的作用,故而体系的剪切应力并未随着浓度的增加而增加。

从表6～表10可以看出,n值始终小于1,KGM溶液为剪切变稀流体;在同一较低温度(25～45 ℃)下,当KGM溶液浓度增大时,K值急剧增大,n值降低;但当温度较高(55～65 ℃)时,KGM溶液浓度从0.3%增加到0.9%,K值急剧骤增,而浓度从1.2%增大到1.5%,K值无明显变化,n值显著减小。这表明较低温度范围内(25 ℃～45 ℃),KGM溶液的黏度随浓度的升高而增大,这是由于当浓度升高时,单位空间内分子链数目增多,体系内分子链相互缠绕程度增加,分子间相互作用增强,分子运动相对越来越困难,摩擦力增加,黏度变大[15,22,25]。在高温条件下(55～65 ℃),对于较低浓度的KGM溶液(0.3%～1.2%),其体系的剪切应力依旧表现出增加的变化趋势;但随着体系浓度的进一步增加(1.2%～1.5%),虽然体系内分子链数量随之增大,但此时较高温度所带来的“温度效应”,使更多的分子链发生解缠绕[22],抵消了浓度增加所引起分子间缠绕程度增加的作用,故而体系的剪切应力并未随着浓度的增加而增加。

表6 25 ℃KGM溶液的非牛顿流体参数Table 6 Non-Newtonian fluid parameters of 25 ℃ KGM

表7 35 ℃KGM溶液的非牛顿流体参数Table 7 Non-Newtonian fluid parameters of 35 ℃ KGM

表8 45 ℃KGM溶液的非牛顿流体参数Table 8 Non-Newtonian fluid parameters of 45 ℃ KGM

表9 55 ℃KGM溶液的非牛顿流体参数Table 9 Non-Newtonian fluid parameters of 55 ℃ KGM

表10 65 ℃KGM溶液的非牛顿流体参数Table 10 Non-Newtonian fluid parameters of 65 ℃ KGM

3 结论

浓度为0.3%～1.5%的KGM溶液为剪切变稀的非牛顿流体。KGM溶液的剪切应力与其浓度、温度和剪切速率密切相关。升高温度,会降低KGM溶液的剪切应力,且随着浓度的升高,温度降低KGM溶液剪切应力的作用逐渐增强。同一较低温度(25～45 ℃)下,增加KGM浓度,会增大溶液的剪切应力,随着温度升高,体系剪切应力随KGM浓度升高而增加,但增加的趋势逐渐变缓;高温条件下(55～65 ℃),其体系的剪切应力随着浓度的增加表现出先增大(0.3%～1.2%),后不进一步增加(1.2%～1.5%)的变化趋势。调整KGM溶液的温度与浓度,可改变它的剪切应力,从而提高或降低其变形能力,为以后更便捷加工提供了有效手段。